Полимерные стандарты

Как было отмечено выше, подход, изложенный в монографии, является полуэмпирическим, причем калибровка метода основьшается на так называемых полимерных стандартах, свойства которых детально изучены и хорошо известны. Сущность калибровки рассмотрим на примере уравнения для расчета температуры стеклования линейного полимера Tg. [c.13]

Рис. 1.3. Аппроксимация хроматограммы /(7д) узкодисперсного полимерного стандарта (полистирол в толуоле Мщ, = 98 200, Мш/М 1,1> распределением Пирсона типа VI

Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено. [c.10]

Через колонку с исследуемым сорбентом элюируют раствор полимера, надежно охарактеризованного по размерам макромолекул (это — так называемые полимерные стандарты). При этом систему полимер — сорбент-растворитель подбирают таким образом, чтобы полностью исключить какое-либо адсорбционное взаимодействие элюируемых макромолекул с матрицей сорбента. Подбором размера зерен сорбента и скорости элюции хроматографический режим можно сделать равновесным. [c.229]

Для широкого внедрения хроматографических методов анализа полимеров как наиболее эффективных средств контроля за их качеством в настояш ее время имеются все предпосылки разработаны высокоэффективные жидкостные хроматографы для ГПХ полимеров, макропористые стекла для наполнения хроматографических колонок, градуировочные полимерные стандарты и математическое обеспечение метода (алгоритмы и ЭВМ-про-граммы для интерпретации результатов ГПХ. при определении ММР полимеров). [c.9]

Определяя из ГПХ-эксперимента значения Кй для полимерных стандартов разной молекулярной массы М/, можно с помощью уравнения (1У.90) найти параметры распределения его математическое ожидание (средний размер пор) г и дисперсию а. С этой целью надо составить разность [c.185]

Полимерные стандарты Для ситовой хроматографии Полистирол [c.118]

Свойства некоторых неподвижных фаз, выпускаемых промышленностью, приведены в табл. 5.2, а в табл. 5.3 приведен список полимерных стандартов, выпускаемых промышленностью. [c.120]

Если для анализа используют колонки высокого разрешения, тогда знания калибровки (VI.5) и хроматограммы Р (У) достаточно, чтобы определить ММР и средние молекулярные массы М,-любого однотипного с полимерными стандартами полидисперсного гомополимера. Для этого используют выражения, которые легко получить из (VI.4) и (VI.5) с учетом формул (IV.5) и (IV.30). Если д (V) = (У), то [c.129]

При использовании полимерных стандартов при количественном анализе необходимо обеспечить разделение характеристических продуктов пиролиза анализируемого образца и стандарта, что создает дополнительные трудности при выборе условий хроматографического разделения. [c.93]

В работе [1809] было описано полуколичественное определение полиметилметакрилатов пиролитической газовой хроматографией с использованием внутреннего полимерного стандарта на колонке, заполненной силиконовым маслом, при программируемом повышении температуры от 60 до 225 °С со скоростью 5,6°С/мин. Метод пиролитической газовой хроматографии использовали [1810] для идентификации полиметакрилатов, причем пиролиз образцов проводили путем нагревания проволочной спиралью, помещенной в дозатор хроматографа. [c.356]

Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических ха-ракгерисгик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избьггочная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует ЗОЧО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы. [c.14]

Величины Ср, и, были получены на основании рефессионного анализа с помощью решения избыточной системы уравнений, пощ ченной на основе соотношения (429) или (430) с использованием экспериментальных данных по теплоемкости для хорошо изу ченных полимеров (так называелшх полимерных стандартов—полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и т,д,) [c.394]

С др. стороны, получив экспериментально зависимость (2) с использованием полимерных стандартов (не менее 3 образцов), для к-рых известны М, и а, а также зависимость (3) для полимера с неизвестными константами, можно найти для него а и константы С, и Сг- Можно определять зависимость (3) и непосредственно путем калибровки узкодисперсными (с известными М) и широкодисперсными (с известным ММР) ставдартами. Располагая эксклюзионной хроматофам-мой и калибровочной зависимостью определяют ММР исследуемого полимера. [c.411]

Применение комбинации рефрактометрич. детектора и детектора многозтлового рассеяния света - фотометра позволяет определять ММР и индексы разветвленности без калибровки хроматографа по полимерным стандартам. [c.413]

Методы, использующие калибровочные зависимости и полимерные стандарты (применение одной гидродинамической характеристики, как правило вискозиметрии и гельпроникающей хроматографии). [c.322]

Для высокополимеров применим принцип универсальной калибровки хроматографа. Б соответствии с ним, откалибровав систему хроматографических колонок по каким-либо полимерным стандартам, можно использовать полученную зависимость удерживаемых объемов от логарифма произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость для любых типов полимеров. Однако при этом надо добиться полного исключения взаимодействия макромолекул с поверхностью (матрицей) сорбента. Об отсутствии сильной адсорбции полимера в колонке позволяет судить равенство его количеств на входе в хроматографическую систему и на выходе из нее. Если при этом не наблюдается характерной для адсорбции полимеров концентрационной зависимости и хроматографические пики узких фракций не очень аси мметричны (т. е. нет длинных хвостов ), можно говорить и об отсутствии слабой адсорбции. В противном случае адсорбцию следует подавить либо предварительной обработкой сорбента, либо добавлением в раствор небольшого количества хорошо сорбирующегося на данном сорбенте низкомолекулярного вещества, либо варьированием температуры опыта. При использовании полимерных, в частности стирогелевых, сорбентов для исключения взаимодействия с матрицей рекодюндуется использовать растворители, где константа Марка — Куна а 0,65 и параметр растворимости полимера меньше параметра растворимости элюента. [c.146]

Хроматограмма полимерного образца формируется под воздействием его молекулярно-массового распределения и размывания, связанного с хроматографическим процессом и экстраколоноч-ными эффектами. Поэтому при калибровке хроматографа возникает естественный вопрос о том, какие значения молекулярных масс и удерживаемых объемов соответствуют друг другу. Оказывается, что ответ на него различен для образцов с разными молекулярными массами и является наиболее простым при использовании узкодисперсных полимерных стандартов с ММР, близким к логарифмически нормальному (рис. У.4) [c.195]

Узкодисперсные полимерные стандарты, обычно используемые в калибровочных экспериментах, при линейной калибровке дают хроматографические пики, близкие к гауссовым. Поэтому их ММР можно приближенно рассматривать как логарифмически нормальные и связывать удерживаемые объемы, соответствующие максимумам их хроматограмм, с молекулярными массами, равными Ч/Мщ-М,, 15]. На этом основании Мур в 1961 г. впервые построил зависимость (У.5) [1], Мейергоф в 1965 г. — зависимость (V. ) [3], а Бенуа в 1966 г. — зависимость (У.б) [2]. Следует еще раз подчеркнуть, что эти зависимости являются приближенными и вытекают из точного соотношения (У.З) или подобного ему [c.196]

Таким образом, вычисляя статистические моменты хроматографических пиков узкодисперсных полимерных стандартов во всем диапазоне анализируемых молекулярных масс (и, следовательно, во всем диапазоне удерживаемых объемов), можно найти функцию, адекватно описывающую приборное уширение . Используемая в качестве ядра интегрального уравнения (V.51), эта функция позволяет проводить интерпретацию ГПХ-хроматогралгм для получения ММР полимеров без какой-либо дальне11шей коррекции. Поскольку выражения для моментов, получаемые из системы [c.226]

Симметричные хроматограммы узкодисперсных полимерных стандартов отвечают логарифмическому распределению (рис. VI.2). Элементарная калибровочная процедура заключается в последовательной хроматографии стандартов и измерении Уц пиков. Полученные для каждого стандарта наносят на график V = = / (Ig Л1) = / lg и соединяют плавной линией, ко- [c.128]

Калибровочная процедура устанавливает связь между У и Л полимерных молекул. Зависимость У = / (М) для конкретного типа полимеров может быть определена прямо с помощью образцов с известными М, или ММР, либо опосредованно, через общую для всех полимеров универсальную калибровку V = f (М [i") ]). Так как универсальная калибровка справедлива не всегда (см. гл. III), то возможность ее использования необходимо обосновать. Применять универсальную калибровку строго можно только тогда, когда экспериментально доказано, что при данных условиях для выходящих с одним и тем же удерживаемым объемом макромолекул исследуемых полимеров (1) и используемых для универсальной калибровки полимерных стандартов (2) выполняется равенство Ml [т] ]i = Мг [т11г. [c.139]

В работе [926] рассматривалась пиролитическая газовая хроматография полистирола со сжиганием образца в открытой лодочке, а в работах [927—929] обсуждалась пиролитическая газовая хроматография полистирола и его сополимеров на колонке, заполненной твердым носителем с жидким покрытием. Сообидалось [930] о полуколичественном определении полистирола посредством пиролитической газовой хроматографии с внутренним полимерным стандартом на колонке с силиконовым маслом при программировании температуры от 60 до 225 °С со скоростью 5,6°С/мип. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология