ЯМР-Спектроскопия интегрирование спектра

Интегрирование в спектроскопии ЯМР При измерении площадей сигналов ядер С встречаются некоторые трудности, так как измеренные площади сигналов часто не коррелируют с числом атомов углерода. Это связано с большим временем релаксации ядер С (особенно у четвертичных атомов углерода), небольшими промежутками между импульсами и различными для разных ядер эффектами Оверхаузера. Именно поэтому интегральные интенсивности в спектрах ЯМР С, как правило, не приводятся. [c.139]

Поэтому данные ИКС не могут служить надежной основой количественного структурно-группового анализа. Единственным методом, позволяющим непосредственно измерить величину /а, является спектроскопия ЯМР с. Сочетая результаты интегрирования полос поглощения протонов и атомов, содержащихся в насыщенных структурах молекул, в спектрах ПМР (0,8-0,40 млн д. в единицах 5) и ЯМР С (10-50 млн д.) соответственно, можно экспериментально найти и значение и = Н , /С е. [c.42]

Поэтому данные ИКС не могут служить надежной основой количественного структурно-группового анализа. Единственным методом, позволяющим непосредственно измерить величину /а, является спектроскопия ЯМР С. Сочетая результаты интегрирования полос поглощения протонов и атомов, содержащихся в насыщенных структурах молекул, в спектрах ПМР (0,8- [c.461]

В работах [656, 657] исследованы закономерности деструкции хлорированного полиэтилена высокой плотности (24—25% хлора) с использованием таких разнообразных методов, как ЯМР и ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и дифракция рентгеновских лучей. Резонансный пик (+ СНг-последовательности при 1,25 м. д. в спектре ЯМР достаточно хорошо разрешен, для того чтобы провести его точное интегрирование. Мольную долю СНг для любого образца можно вычислить из спектра делением площади пика этих групп, который находится в диапазоне химического сдвига [c.177]

Однако, если бы не ограничения энергетического харак-тер а, возможно было бы еще более широкое применение стандартных ИК-спектрометров. В настоящее время существуют ограничения, накладываемые на величину энергии или на размер исследуемого образца, ниже которых невозможно регистрировать ИК-спектры, поскольку для получения приемлемого отношения Сигнал/Шум необходимы нереально большие времена интегрирования сигнала. Таким образом, многие измерения микрокомпонентов, неустановившихся процессов, веществ с сильным поглощением и рассеянием или слабых источников излучения не могут быть выполнены. При исследованиях образцов, обладающих достаточно сильными полосами поглощения (до 75%), и использовании интенсивных источников излучения длительность измерений, не превышающая 5 мин, необычна даже для спектров с низким разрешением. Чтобы разобраться в причинах этого явления, необходимо иметь правильное представление об основных принципах спектроскопии. [c.91]

Интегрирование спектров с целью получения информации о площадях пиков одиа из самых обычных процедур протопион спектроскопии ЯМР. Ее точность вполне достаточна для определения числа протонов, дающих вклад в какой-либо пик. Было бы очень заманчиво использовать эту процедуру для других задач, требующих определения относительных количеств каких-либо соединений в растворе, например для экспериментов по кинетике или для количественного анализа смесей. Но если точность в 10-15%, вполне достаточная для определения числа протонов, достигается довольно легко, то точность, требующаяся для других количественных применений (допустим, лучше 1-2%), может оказаться недостижимой, В этом разделе мы коротко рассм )трим те причины, которые затрудняют использование спектроскопии ЯМР и особенно фурье-спектроскопни ЯМР для строгого количественного анализа, Эта тема подробно излагается в других руководствах по практическому ЯМР, но она настолько важна, а ожидания химиков настолько преувеличены, что, пожалуй, имеет смысл наложить здесь некоторые наиболее существенные моменты, [c.240]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Рис. 7.2.1. о —базовая схема эксперимента для разделения взаимодействий и химических сдвигов в гомоядерных спиновых системах, называемая также 2М У-спектро-скопией , 2М /-разрешенной спектроскопией и спин-эхо спектроскопией б —схематическое изображение 2М У-спектра для слабо взаимодействующей линейной системы типа АМХ (с Лх = 0) все линии имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10) в — сдвинутый 2М У-спектр, полученный выстраиванием сигналов при перестановке элементов в матрице данных проекция на ось оп соответствует спектру с широкополосной развязкой, если при интегрировании приняты меры против взаимной компенсации сигналов с положительной и отрицательной интенсивностью (см. разд. 6.5.5) г — импульсная схема для 2М У-спектроскопин с фиксированным временем д — схематическое изображение 2М-спектра, полученного в эксперименте с фиксированным временем при г " = onst. Проекция на ось 0)1 соответствует спектру с развязкой. [c.432]

Гидроформилирование стирола [122] [см. схему (6.138)]. В конической колбе вместимостью 25 мл с боковым отводом и резиновой пробкой взвешивают [RhH( O) (PPhajj] (0,5 ммоль). Боковой отвод соединяют при помощи гибкого шланга и барботера, позволяющего поддерживать небольшое давление газа в процессе реакции, с сосудом, содержащим синтез-газ (СО Нз= = 1 1), Колбу продувают в течение 10 мин синтез-газом, вставив в пробку колбы тонкую стальную трубочку. Затем трубку удаляют и с помощью шприца вводят в колбу беизол (9 г) и стирол (1,04 г 10 ммоль). Колбу осторожно-встряхивают при 25 °С (За ходом реакции следят с помощью спектроскопии ПМР). Получающиеся в результате реакции альдегиды имеют четкие сигналы в спектре ПМР 3,020 (квартет) 1,100 (дублет) [Ph H(Ме)СНО] 2,550 (триплет) и 2,066 (триплет) (Ph Ha H2 HO). Путем интегрирования сигналов в спейтре ПМР определили, что соотношение линейного и разветвленного изомеров составляет =1 4, а конверсия стирола равиа =25% через 30 мии. [c.241]

Поскольку в спектроскопии ЯМР измеряют относительные интегральные интенсивности, нет необходимости интефировать сигналы в бесконечном диапазоне Достаточно, чтобы он был одинаков (в единицах ширины линии) у сравниваемых сигналов [12] Это правило справедливо и при отклонениях формы реальных сигналов от лоренцевой, если эти отклонения определяются градиентами Bq В анализе смесей проблема выбора диапазона интегрирования, по-видимому, не стоит столь остро, поскольку интегрированию подвергаются большие участки спектров, содержащие неразрешенные сигналы (18], для большинства из которых отношение Av/L велико [c.18]

Функциональные свойства полимерных пленок из этиленового сополимера зависят от числа и типа коротких ветвлений. Тест ASTM D5017 [48] позволяет измерить их для этиленового сополимера с пропиленом, 1-бутеном, 1-октеном и 4-метил-1-пентеном. С этой целью полимерный образец (около 1,2 г) рассеивается в растворителе (1,5 мл) и дейтерированном растворителе (1,3 мл), помещается в 10 мм трубку спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и анализируется при высоких температурах методом ЯМР-спектроскопии, как правило, в импульсном режиме с Фурье-преобразованием в поле с магнитной индукцией не менее 2,35 Тл. Спектры записываются при таких условиях, когда отклики каждого химически различного углерода идентичны. Интегрированные отклики углеродов, входящих в различные сомономеры, используются для расчета сополимерного состава. Результат представляется как мольный процент алкенов и/или ветвей на 1000 атомов углерода. [c.324]

В широком смысле хроматограмма ничем не отличается от сигналов, полученных от спектральных приборов, поэтому для ее обработки можно использовать весь математический аппарат, который применяют при обработке спектров. Типичными операциями со спектрами являются сглаживание, интегрирование и дифференцирование, увеличение разделительной способности. Мощным средством для проведения этих операций является использование преобразования Фурье. Для обработки сигналов это не новый метод, но лишь развитие вычислительной техники и математического обеспечения дало новый толчок для его использования. Здесь мы не будем рассматривать такие области применения преобразования Фурье, где оно инструментально связано с данными измерения (например, Фурье-спектроскопия в оптике и ядерно-магнитном резонансе [44, 45]). Там полученный сигнал является преобразованием Фурье от спектра. Но проблемы сглаживания, диффереи- [c.106]

Многие другие аспекты проведения измерений импульсов и спектров выходят за пределы настоящего обсуждения. Мы только обратим внимание на два очень важных приложения. Первым из них является дифференциальная, или модуляционная, спектроскопия, где колебание накладывается на сканирование независимого параметра [61, 62, 63]. Затем путем синхронизации или двухканального стробирующего интегрирования получают непосредственные измерения производных спектра относительно параметра, увеличивая, таким образом, небольшие характерные черты формы спектра. Второе приложение — это спектроскопия с временным разрешением, где измеряют форму двумерного сигнала, а в качестве двух независимых параметров выступают длина волны и время. Этот вид измерений пмеет большие преимущества для изучения затуханий флуоресценции, где спектры испускания с различных уровней разделяются по их временам затухания [64, 65]. Этп измерения применяются и н исследованиях других типов, а прогресс в цифровой аппаратуре может сделать доступными такие измерения во многих лабораториях. [c.540]

Химики-органики обычно довольствуются экспериментально найденными значениями указанных величин, для надежного определения которых в распоряжении исследователей есть ряд методов — различные виды спектроскопии, диэлкометрия (определение дипольных моментов), хироптические методы, ядерный магнитный резонанс (особенно часто). При этом следует отчетливо представлять себе возможную точность получаемых результатов [5]. Так, для грубой оценки констант конформационного равновесия, имеющих значения порядка 50—100, надо проводить интегрирование площади сигналов в спектрах ЯМР с точностью до 1 %, что очень трудно. Лучше обстоит дело с конформационной энергией при точности интегрирования, равной 5 %, ее определяют с точностью около 0,1 кДж/моль. [c.156]