Эфиры простые расщепление кислотное

И.З.З.а. КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ [c.300]

Этерификация спиртов галогеноводородными кислотами и другими неорганическими кислотами кислотный гидролиз алкилгалоге-нидов, алкилсульфатов и т. д. Образование простых эфиров в кислых условиях, расщепление простых эфиров Щелочное омыление Синтез простых эфиров по Вильямсону [c.252]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы ал-300 [c.300]

Замещение алкокси- и арилоксигрупп. Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Эти два класса соединений отличаются от простых эфиров тем, что в них одна из групп, присоединенных к эфирному кислороду, обеднена электронами и, следовательно, легче подвергается нуклеофильной атаке Анизол очень вяло реагирует со щелочами, претерпевая частичный гидролиз при 180—200°. 2,4-Динитроанизол превращается в 2,4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [c.336]

Оксониевые соли устойчивы лишь в безводной среде, а в присутствии воды гидролизуются. Оксониевые соли вступают в реакции типа Е или расщепляясь по связи С—О (кислотное расщепление простых эфиров) [c.242]

Кислотное расщепление третичных аминов (д) проходит труднее, чем простых эфиров, вследствие стабильности четвертичных аммониевых производных [c.150]

Кетонное и кислотное расш,епление ацетоуксусного эфира. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при нагревании с разбавленными щелочами. В результате гидролиза и декарбоксилирования образуется простейший кетон — ацетон. Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентрированными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с образованием двух молей ацетата натрия [c.205]

Обратная схема описывает кислотное расщепление простых эфиров до спиртов. Такие реакции могут привести к циклизации, если гетероатом находит- [c.266]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Расщепление простых эфиров можно осуществлять с помощью многих других кислотных катализаторов. Часто используют смесь концентрированной бромистоводородной и уксусной кислот, при этом, конечно, вместо иодистого алкила образуется соответствующий бромистый алкил. Можно применять также кислоты Льюиса, например, хлористый алюминий, бромистый [c.83]

Раскрытие эпоксидного кольца в условиях кислотного катализа происходит гораздо легче, чем расщепление обычных простых эфиров. Вполне достаточно для этой цели подействовать разбавленной кислотой или спиртовым раствором кислоты [c.85]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

А2, см. схему (4.34)] . Йодистый водород является особенно подходящим реагентом для расщепления простых эфиров благодаря высокой кислотности Н1 сравнительно большая доля слабоосновного эфира (см. табл. 2.14) превращается в оксониевый ПОН, который особенно легко подвергается атаке сильно нуклеофильного иода, входящего в состав ио дистого водорода. [c.203]

В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщенленне отличается высокой региоселективиостью и, как правило, образуется только одни из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогеннд. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, ноэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров ио 5 ,/2-механизму. [c.923]

Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно в ряду сахаров [Adv. arb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. [c.22]

Этот механизм, правда, объясняет, что при расщеплении эфира кислород остается при алкиле, однако в деталях он, несомненно, еще несоверщенен (т. I, стр. 558), что показывает, в частности, попытка понять при его помощи влияние строения кислотной и спиртовой компоненты при омылении эфиров простейших жирных кислот. Если бы присоединение протона к эфирному кислороду эфирно-карбоновой группы было первичным и определяющим скорость актом, то следовало бы ожидать сильного влияния спиртовой компоненты. Такого влияния, однако, не обнаруживается вместо него имеется влияние остатка кислоты, в котором сильное разветвление цепи у -углеродного атома проявляется так же, как и при щелочном омылении. Поэтому естественно принять для этого обычного кислого омыления сложных эфиров механизм, который родственен механизму щелочного омыления во всяком [c.502]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Подобно другим простым эфирам, тетрагидропиранильные (ТГП) эфиры инертны по отношению к нуклеофильным агентам, сильным основаниям (КМеХ, КЬ1, NaH, NaNH2, КОКа и др.), а также окислителям и восстановителям. Однако ТГП-группа чувствительна к кислотному расщеплению, например легко удаляется в растворе хлористого водорода в метаноле [c.278]

В одной из предложенных схем [5, 6] для построения углеродного скелета со-оксикарбоновой кислоты была применена реакция конденсации а, со-дигалоидопроизводного с двумя молекулами ацетоуксусного эфира. Кислотное расщепление продукта конденсации приводило к а, -дикарбоновой кислоте, содержащей на четыре атома углерода больше, чем исходное дигалоидопроизводное. После того как был разработан удобный метод получения алкплацетоуксусных эфиров непосредственным алкилированием натрийацетоуксусного эфира, получаемого при сложноэфирной конденсации этилацетата под влиянием этилата натрия, который готовится из спирта и щелочи [7], эта стадия может быть осуществлена очень просто. [c.9]

Реакции Фриделя — Крафтса с фенолом и эфирами осложняются рядом факторов и часто дают лишь незначительные выходы целевых продуктов. Кислотность ОН-группы фенола приводит к образованию солей с А1С1з даже в случае эфиров фенолов происходит образование координационных комплексов с катализаторами — кислотами Льюиса, которое вызывает дезактивацию молекулы. Другой недостаток А1С1д — его склонность, особенно при повышенных температурах, к расщеплению связи О — К в простых эфирах (см. выше разд. 2,А, реакция 3). Однако то, что является недостатком в реакции Фриделя — Крафтса, может оказаться достоинством в другом случае. Фенол более чувствителен к окислителям, чем его эфир, и поэтому иногда может оказаться удобным превратить фенол в эфир с тем, чтобы провести требуемую реакцию окисления, а затем регенерировать оксигруппу фенола путем нагревания эфира с А1С1з в растворе бензола и гидролиза промежуточно образующейся соли [c.341]

Обе реакции протекают через промежуточное образование оксо-Еиевых ионов за счет 0-атома мономера в первом случае и звена растущей цепи — во втором. Подобные акты приняты как промежуточные стадии кислотного расщепления простых эфиров [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология