Алюминийорганические соединени присоединение

СИНТЕЗ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЕМ АЛЮМИНИЙГИДРИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ К ОЛЕФИНАМ [c.317]

О ВОЗМОЖНОСТИ непосредственного присоединения водорода к алюминию с образованием гидрида алюминия до последнего времени ничего не было известно. Поэтому открытие реакции присоединения олефинов к гидриду алюминия с образованием алюминийтриалкилов [5—7] вначале могло иметь лишь ограниченное значение для синтеза алюминийорганических соединений. Это открытие могло бы привести к более, простому синтезу, если бы. удалось соединить алюминий, олефины и водород, не получая предварительно гидрида алюминия. После известных, вначале безрезультатных попыток в конце 1953 г. начались систематические поиски такой возможности. В результате этих исследований был найден новый способ синтеза алюминийтриалкилов, который описан в предварительном сообщении [I] и в обзорных статьях (2—4]. [c.7]

Смеси триметил- и триэтилалюминий и этилен. При 80 ат этилена опыты проводились в малогабаритном непрерывно действующем проточном тарельчатом аппарате. Накачивали 100 мл/час алюминийорганических соединении (при емкости 300 мл). Время прохождения через аппарат составляло при этом 3 часа. Увеличение объема жидкости не учитывалось, т. е. действительное время пребывания было несколько меньшим, в особенности для продуктов присоединения. [c.195]

При этом, если дистиллат снова смешать с остатком, то исходный комплекс регенерируется. Такая возможность имеет определенную практическую ценность, поскольку триэтилалюминий в некоторых случаях более реакционноспособен, чем диэтилалюминийхлорид. Поэтому с помощью двух указанных реакций — 1) расщепления комплексного соединения и 2) получения исходного вещества обратным присоединением остатка к продуктам реакции — можно по желанию активировать и дезактивировать алюминийорганическое соединение (152, 339] (см. стр. 274—275). [c.243]

Интересен механизм полимеризации окисей олефинов под действием алюминийтриалкилов. По-видимому, первой стадией реак ции является присоединение алюминийорганического соединения к окиси олефина с образованием катиона, обусловливающего дальнейший рост цепи [c.193]

Для тушения небольших загораний щелочных металлов, кремний- и алюминийорганических соединений применяют ручной порошковый огнетушитель ОПС-10 (рис. 50). Он состоит из корпуса 1 вместимостью 10 л, заполненного огнетушащим порошком состава 96,5 % кальцинированной соды, 1 % графита, I % стеарата железа, 1 % стеарата алюминия и 0,5 % стеариновой кислоты. К корпусу присоединен баллончик 2 с инертным газом под давлением 15 МПа, необходимым для выбрасывания порошка в очаг загорания. Продолжительность действия 30 с. [c.193]

Алюминийорганические соединения, как и борорганические, окисляются кислородом в алкоголяты алюминия, из которых при гидролизе получают спирты. Эту последовательность реакции формально можно рассматривать как присоединение воды к олефи-нам, проходящее против правила Марковникова [2377]. [c.392]

Алюминийорганические соединения образуются также при присоединении к двойной или тройной углерод-углеродной связи (разд. 2.2.3.1). [c.224]

Через несколько лет это предположение блестяще подтвердилось. Быстрое развитие химии алюминийорганических соединений началось после того, как Циглер [6—8] открыл реакцию присоединения этилена к алюминийалкилам и разработал способ полимеризации этилена с применением алюминийорганических соединений. Это открытие, как отмечает Циглер [8], ознаменовало начало нового этапа в химии металлорганических соединений. [c.214]

Получение алюминийорганических соединений присоединением алюминийгидрида и алкилалюминийгидридов к олефинам. Открытие присоединения самого алюминийгидрида к этилену моно- либо 1,1-дизамещенным гомологам этилена с образованием триалкильных соединений алюминия не имело практического значения вследствие малой доступности алюминийгидрида, получаемого с использованием гидрида лития [29, 51]. [c.322]

Получение алюминийорганических соединений присоединением литийалюминийгидрида и других гидридов металлов к олефинам. Литийалюминийгидрид [62] присоединяется к этилену при температуре 120—140°С при этом происходит ступенчатое этилирование с образованием, в конечном счете, литийтетраэтилалюминия [12, 16, 30] [c.325]

За последние годы наблюдается быстрое развитяе химии алюминийорганических соединений. Открыт ряд новых способов синтеза алюминийтриалкилов, например получение алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, получение алюминийтри- алкилов присоединением олефинов к диалкилалюминийгидри-дам, взаимным вытеснением олефинов и т. д. Наряду с этим получили дальнейшее развитие уже известные ранее методы синтеза алюминийтриалкилов. В ходе исследований были получены новые алюминийорганические соединения. [c.5]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

Вариант 2. Синтез три-(2-фенилпропил)-алюминия. Смешивают алюминийорганические соединения (их количества указаны в варианте 1) с 500 г свежеперегнанного в атмосфере азота а-метилстирола и полученную смесь нагревают на масляной ба не. Затем осторожно через присоединенный обратный холодильник добавляют столько перегнанного в атмосфере азота бензола, сколько требуется для того, чтобы измеренная в жидкости температура кипения была бы 110—120°. При энергичном кипячении в течение 10—15 час. изобутилен полностью отгоняется. Сначала отгоняют под вакуумом бензол, затем в высоком вакууме (10" мм рт. ст.) при температуре в бане 50° отгоняют избыточный метилстирол. В кубе остается алюминийорганиче-ское соединение —Aif Ha H (СНз) СбНвк. Выход количественный. [c.27]

Алюминийтриалкилы легко прнсоеднняются и ацетилену при этом образуется алюминийорганическое соединение с алкеиильиым остатком. Аналогичные соединения получаются в результате присоединения диалкилалюминийгидрида к MOHO- или дизамещенным ацетиленам. Такие продукты присоединения могут также присоединять диалкилалюминийгидриды по двойным [c.275]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Полимеры, содержащие на конце цепи двойные связи, могут быть превращены в алюминийорганические соединения при проведении реакции с диэтилалюминийгидридом. Так, в результате присоединения алкил-алюминийгидрида но двойным связям в молекуле сополимера стирол-бутадиен образуются алюминийорганические соединения, которые в присутствии соединений переходного металла, например Ti l4 и Т1С1з, дают полимерные катализаторы типа катализаторов Циглера — Натта. Под действием этих катализаторов протекает привитая сополимеризация этилена, пропилена или стирола по следующей схеме [c.300]

Как уже отмечалось, высокие дипольные моменты (4 6D), возникающие при присоединении эфиров и аминов к соединениям типа АШд, RjAlH, К2А1Гал и т. д., могут быть применены для определения так называемой активности при помощи комплексометрического ДК-титрования. Постепенное добавление донора к раствору алюминийорганического соединения проявляется характерным пиком при молярном соотношении 1 1 и характерным крутым подъемом кривой диэлектрической константы. [c.144]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Би- и полифункциональные алюминийорганические соединения. Пиролиз метилалюминиевых соединений и присоединение алюминийгидридных групп к алкинам или алкилалюминиевым соединениям приводит совершенно очевидно к би- и трифунк-циональным алюминийорганическим соединениям, о чем мы уже говорили на предыдущих страницах. Все описанные продукты были ди- или трифункциональны по отношению к одному и тому же углеродному атому. Для этих соединений пока что не найдено какого-либо специального применения в органическом синтезе. [c.278]

Вследствие относительно высокой устойчивости алюминийорганических соединении, являющихся производными гексина-с5, была осуществлена реакция дальнейшего присоединения алки-нильных молекул по аналогии с реакцией достройки, которая не может быть проведена с соединениями типа диэтилбутенилалюминия из-за консекутивной реакции, имеющей место при высокой температуре. [c.285]

Алюминийорганические соединения присоединяются к алкенам более энергично, чем реактив Гриньяра. При реакции с триэтилалюминием последовательные стадии присоединения этилена дают смесь три-к-алкильных алюминийорганических соединений, содержащих 2, 4, 6, 8 и т. д. углеродов В каждой алкильной группе. [c.326]

Управление структурой этого переходного комплекса может быть осуществлено с помощью особых катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (например, алюминийорганических соединений с Т1С1з), предложенных Циглером и Натта, которые оказывают влияние на геометрию указанного переходного комплекса. Могут быть также использованы различные факторы, способствующие ориентации мономерных молекул непосредственно перед их полимеризацией, например ориентирующее влияние кристаллической решетки мономера при его полимеризации в твердой фазе . В некоторых случаях важную роль может играть температура реакции в овязи с тем что свободная энергия присоединения очередного звена с той же конфигурацией, что и предыдущее, больше свободной энергии присоединения очередного звена с обратной конфигурацией, применяя низкие температуры (до —70°) при радикальной полимеризации, можно иногда получать достаточно чистые синдиотактические полимеры. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология