Дикетен полимеры

Дикетен Полимер ВРз образуется полимер со структурой полике-тона [185] [c.180]

Дикетен Полимер А1(0-иэо-СзН,)з. Полимер полиэфирной структуры [185]. См. также [3229] [c.381]

Дикетен Полимер Н СЬ в эфире, 0° С, перемешивают 4 ч, затем оставляют на 16 ч [899]. См. также [987] [c.674]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

Димеры кетенов. Дикетен — димер простейшего кетена — получается при пропускании смеси кетена, метана и непрореагировавшего ацетона, образующейся одновременно с кетеном при его получении, через холодильную систему, охлаждаемую твердой углекислотой. Полученный при этом ацетоновый раствор оставляют стоять в течение суток при комнатной температуре. Наряду с дикетеном получаются и другие полимеры кетена, которые отделяют перегонкой. [c.688]

При хранении дикетен продолжает полимеризоваться, давая высшие полимеры. При нагревании, лучше всего при соприкосновении с накаленной проволочной спиралью, он деполимеризуется, образуя кетен. Каталитическим гидрированием дикетена получается Р-бутиролактон [c.688]

В противовес утверждению о том, что в жидком состоянии дикетен не полимеризуется [73] были получены данные [72], показывающие, что в интервале от О до 25° С дикетен в массе или растворе тетрагидрофурана образует полимер, содержащий, по данным ИК-спектров р-лактонные звенья, а также звенья, образующиеся в результате раскрытия цикла таутомерные с основными (см. выше) и типа [c.185]

Химическое взаимодействие мономеров и растущих цепей с частицами среды может влиять на строение звеньев образующегося полимера. Возможно, что именно этот эффект имеет место при полимеризации дикетена, инициируемой металлическим магнием [16]. Известно, что в зависимости от природы возбудителя и условий проведения реакции дикетен способен полимеризоваться в полиэфир [17] или в поли-р-дикетон [18] [c.37]

Дикетен Полимер (I), этиловый ацетоуксусный эфир (II) NaOO Ha в этаноле, 50° С, 40 мин. Выход 1 — 66,2%, II —31,5% [430[ [c.49]

Триоксан Полимер А1(С2Н5)з—Н2О — дикетен или ацетилхлорид, в дихлорметане 30° С, 2 ч. Выход 78,3%. В тех же условиях без воды выход 21,8% [1968] [c.236]

Фурукава с сотрудниками [61] нашли, что при обработке в толуоле при температурах от —5 до 20° С хлорной ртутью дикетен превращается в твердый полимер, которому он придал структуру полиэфира 47, в то время как другие катализаторы например ВРз (С2Н5)20, приводят к поликетону 48 [c.727]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Выбор из двух возможных вариантов был сделан на основе химических реакций дикетена, всегда приводящих к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Применение ЯМР на ядрах С позволило бы обойтись без эксперимента. Ведь первая формула вполне симметрична значит, этой форме соответствовал бы спектр, содержащей всего два сигнала, а второй, оказавшейся истинной,— целых четыре. Получается примерно то же, что при записи ИК- и КР-спектров чем симметричнее молекула, тем меньше линий. Впрочем, с дикетеном можно было бы разобраться и с помощью обыкновенного протонного резонанса. Но в более сложных случаях,— например, при определении конструкции полимерных цепей,— без углеродного резонанса не обойтись. Об успешном решении одной из таких задач — выяснении структуры привитого сополимера хлористого винилидена с акриловой кислотой, полученного на матрице,— мы уже знакомы. Не было только сказано, как же доказали его регулярную структуру. Доказательство было основано на применении ЯМР С. Регулярная структура, содержащая одни и те же повторяющиеся звенья, должна дать спектр с минимальным числом линий. Был сделан теоретический расчет этого числа, а также числа линий для каждого из других вариантов структуры. Записанный спектр полимера оказался минимальным . Если бы углеродный резонанс появился лет на 30 раньше, он позволил бы сэкономить тысячи рабочих дней биохимикам, изучавшим в эти годы пути синтеза живой клеткой различных нужных ей веществ. Обычно очень [c.229]

Дикетен. Этот мономер (т. пл. —6° С) способен полимеризоваться либо за счет связи СН2 = С< при радикальном ннициировании, образуя полимер винильного типа с 3-лактонными группами [c.185]

Ода и сотр. [31] полимеризовали дикетен в хлорбензоле под действием эфирата фтористого бора при пзменении температуры в ходе процесса (52 час) от —8° до комнатной. Они получили с малым выходом полимер в виде светло-коричневого порошка с молекулярным весом около 2000. Данные спектроскопических и химических исследований свидетельствуют о том, что этот полимер имеет структуру XVII. [c.380]

При у-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно в результате самоингибирования [90. При применении в качестве растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом, но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт, содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла, поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90[. Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации. Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация -пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91]. [c.552]

Подобно изобутилену, Р-нинен, гексадецен-1 и а-метилстирол обычно не полимеризуются под действием радикальных инициаторов, но легко полимеризуются в присутствии катионных катализаторов и при облучении. Эти мономеры не обязательно облучать при низкой температуре, как это делают с изобутиленом, но их полимеры имеют низкие молекулярные веса, и большую роль играет передача цепи через мономер. Этот факт убедительно свидетельствует в пользу инициированного облучением катионного роста цепи для указанных мономеров, хотя нельзя исключать участия радикальной полимеризации, особенно в случае а-метилстирола. Были получены полимеры при облучении других мономеров, инертных по отношению к радикальным инициаторам, например а-олефинов, б с-(хлор-метил)оксациклобутана, гексаметилциклотрисилоксана, дикетенов, р-про-пиолактона и этиленсульфонамида. При отсутствии опровергающих данных естественно предположить и в этих случаях ионный механизм. [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология