Резонанс в углеродных соединениях

Энергии резонанса пиррола, тиофена и фурана, лежащие в пределах от 15 до 18 ккал/моль, значительно больше, чем у соответствующего углеродного соединения, циклопентадиена, что можно приписать наличию -электронов, ассоциированных с атомами азота, серы и кислорода. Благодаря этому становится возможной большая делокализация электронов, чем в случае углерода. [c.107]

Приведенные немногочисленные примеры неорганических ароматических соединений показывают, насколько значительно труднее вычислить энергии связи и энергии резонанса в этих соединениях по сравнению с аналогичными углеродными соединениями. В химии углеродных соединений можно переносить энергии связи с одного соединения на другое, так как эти величины сохраняют постоянство в пределах нескольких килокалорий при переходе от одной молекулы к другой. Так, величина Е(С = С) в молекуле СН2 = СНг не особенно отличается от соответствующей величины в молекуле СН2 = ССЬ. В противоположность этому в соединениях фосфора и серы значительно большие ошибки будут введены, если энергии связи, полученные для одного соединения, будут применяться для другого соединения. Так, например, величина (Р = Ы) значительно меняется в зависимости от природы заместителя при атоме фосфора. Существование более чем одного состояния окисления также усложняет положение, так как энергии связи, найденные для соединений в одном состоянии окисления, вовсе не обязательно могут быть применимы к соединениям с другим состоянием окисления. Еще много работ надо выполнить по термохимии соединений элементов второго периода, прежде чем удастся систематизировать прочности связей н количественной основе, как это уже в основном оказалось возможным сделать для соединений углерода. [c.255]

Внедрение СиСЬ, так же как и других акцепторных соединений, например брома, приводит к образованию МСС УВ в центральной части волокна, но не на его поверхности. Углеродные волокна, полученные из пековой мезофазы, по данным электронно-микроскопических исследований, образуют плоские слои МСС, которые располагаются радиально вдоль оси волокна. Их электропроводность и модуль Юнга находятся в линейной зависимости от межслоевого расстояния 002 исходного волокна. Чем больше эта величина, тем ниже значения электропроводности и модуля [6-78]. С повышением 002 (унижается и анизотропия д — фактора, измеренного по спектрам электронного парамагнитного резонанса. [c.317]

Все это позволило Крэгу сделать вывод о том, что свойством ароматичности обладают любые циклические соединения, стабилизированные энергией резонанса. Молекулу бензола можно рассмотреть формально как заключающую в себе три простых и три двойных углерод-углеродных связи. Энергии этих связей определены для алифатических и этиленовых углеводородов. Воспользовавшись этими дан- [c.84]

Для определения или проверки типа присутствующей в соединении функциональной группы можно использовать резонансы на водородных атомах при а-углеродном атоме. Таким методом ана- [c.303]

Общие положения протонного магнитного резонанса справедливы и для углеродного магнитного резонанса. До появления ряда усовершенствований, сделанных в последнее время, исследование атомов углерода в органических соединениях методом магнитного резонанса представляло большие трудности. Это связано с тем, что , магнитно-чувствительный изотоп углерода, не является основным изотопом. Кроме того, ядра имеют значительно меньшую чувствительность ядерного магнитного резонанса, чем протон, из-за меньшей величины гиромагнитного отношения для углерода-13. Современные приборы ЯМР- С преодолевают эти трудности с помощью ЭВМ, которые дают возможность работать в режиме импульсного возбуждения, ядер С и позволяют проводить фурье-анализ полученных данных для возбужденных ядер С. [c.500]

Значение информации, полученной методом углеродного магнитного резонанса, трудно переоценить. Возможность идентифицировать почти все неэквивалентные атомы углерода в органических соединениях методом ЯМР- С делает его очень мощным орудием, используемым химиками-органиками для структурных исследований. До последнего времени спектроскопия ЯМР- С использовалась не очень широко. Теперь приборы ЯМР- С могут быть приобретены за 50 000—100 000 долл. Однако из-за меньшей стоимости приборов протонного магнитного резонанса (ПМР) до сих пор химиками-органиками чаше используется протонный магнитный резонанс . Тем не менее ясно, что для определения структуры органических соединений ЯМР- С будет использоваться так же широко, как протонный магнитный резонанс и ИК-спектро-метрия. [c.500]

Если имеются некоторые предположения о структуре органического соединения, то часто их можно очень легко уточнить, используя углеродный магнитный резонанс атомов углерода разного типа в органическом соединении. В особой степени это относится к карбонильному углероду на рис. 8.10 показано, что химический сдвиг карбонильного углерода зависит как от типа функциональной группы (т. е. от того, находится ли изучаемая [c.502]

ЛОВ — анизол (я) и особенно диметиловый эфир резорцина (б), могут образовывать карбанионы. В последнем случае образуется карбанион с зарядом у углеродного атома в л езо-положении, что объясняется сочетанием —/-эффектов обоих заместителей (б). Некоторые гетероциклы, как, например, тиофен, при действии металлоорганических соединений (в) также образуют карбанион в а-положении. В данном случае интерпретация затруднительна, поскольку —/-эффект, обусловленный атомом серы, незначителен и резонанс, по-видимому, не может заметно повысить устойчивость. [c.133]

Если бы не существовало никакого энергетического барьера, препятствующего движению осколков молекул внутри частиц кокса, продукты распада первичных сернистых соединений могли бы диффундировать за пределы коксовой частицы. Однако в этих условиях углеродная сетка кокса обнаруживает значительную ненасыщенность, что хорошо иллюстрируется данными об определении йодных чисел при различных температурах и о наличии свободных радикалов (методом парамагнитного резонанса) [70, 71К [c.95]

Исследование резонанса галогенов может быть проведено с двух точек зрения можно сопоставлять результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса с реакционной способностью самого галогена, или же использовать галоген как заместитель для изучения распределения электронов у различных атомов в исходной, незамещенной молекуле. При изучении гетероциклических соединений второй подход более интересен, и имеющиеся результаты в основном будут рассмотрены, исходя из этих позиций. Для этого необходимо измерить разницу между поляризуемостью углеродного атома в гетероцикле и стандартным углеродным атомом, в качестве которого принимается (если это только возмож-но) углерод карбоциклического аналога. [c.405]

Частота протонного магнитного резонанса может быть измерена по отношению к внутреннему стандарту с точностью до 0,02 м. д. В.табл. 3-1 приведены примерные химические сдвиги протонов различных типов органических соединений. При этом имеется в виду, что функциональные группы, перечисленные в табл. 3-1, соединены с насыщенными углеродными атомами. [c.97]

Первые сообщения о наблюдении ЯМР углерода-13 появились в 1957 г. [4]. Уже эти первые эксперименты показали, что прямое наблюдение ядер углерода имеет много преимуществ перед аналогичными исследованиями на протонах. Однако в начальный период использование спектроскопии ЯМР С (углеродный магнитный резонанс, УМР ) было сильно ограничено чрезвычайной трудностью проведения эксперимента, связанной с низким спектральным разрешением и необходимостью работать с соединениями, имеющими высокую растворимость [c.13]

Реакция присоединения простых алкильных радикалов к моно-олефинам экзотермична. Эндотермичной она может быть, если радикал содержит эфс ективные электроноакцепторные заместители, в присутствии которых новая углерод-углеродная связь становится непрочной, или в реакциях присоединения к сопряженным олефинам, ароматическим соединениям и т. д., когда при образовании радикал-аддукта может теряться энергия резонанса. [c.25]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Отделение водородного иона от насыщенного углеродного соединения достигается лишь с большим трудом. Однако в случае соединений, у которых образующийся карбанион может быть стабилизирован резонансом (либо путем распределения отрицательного заряда по ненасыщенной системе, либо за счет гетероатомов — в карбонильных соединениях — или галогенов — в подигалогенопроизводных), образование карбаниона может играть важную роль и приводить к интересным последствиям. [c.226]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

В спектре ПМР соединения II (рис. 4.1,а), полученного при алкилировании бензола 3-(оксиметил-02)-1,2-бензоциклогексе-ном (I), полностью отсутствуют сигналы и. что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата (II). К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР (рис. 4.1, б) и С (рис. 4.1, в). В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн , идентифицированы сигналы С(4>, С(3), С(6), С(7) полиметиленового кольца (б, равные соответственно-45,6, 41,6, 28,2, 36,3 млн- ) при использовании методики двойного резонанса С— Н. Сигнал С(з) в спектре не виден вследствие полного замещения окружающих его протонов дейтронами. Расчет показывает, что в положении 3 анализируемого соединения сосредоточено 99 3% изотопа Н. [c.127]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Г-резонанс часто используют в качестве самостоятельной методики при этом частоту поля Н2 выбирают за пределами диапазона резонансных частот протонов данного соединения (выше О м.д. или ниже 10-12 м.д.). При этих условиях для всех атомов углерода будут выполняться условия о1Г-резонанса , в спектре будет видна мультиплетность углеродных сигналов (хотя из расщепления нельзя найти КССВ), а время, необходимое для получения спектра ЯМР С, сокращается за счет частичного [c.321]

Калабин Г А, Кушнарев Д Ф, Бжезовский В М Атлас спектров углеродного магнитного резонанса Спектры ЯМР С ненасыщенных и ароматических соединений 6А группы Новосибирск ИОХ СОАН СССР, 1981 381 с [c.403]

Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским, стало новым методом для изучения структуры вещества. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К числу таких систем относятся, например, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулу комплексных соединений, свободные радикалы и т. д. Исследования в области ЭПР различных органических соединений (красители, полимеры, угли, нефти и т. д.) показали, что они также обладают парамагнетизмом. Вопрос о природе носителей парамагнетизма органических соединений пока остается открытым. Д. Инграм [30] считает, что в процессе карбонизации проис.ходит изменение в структуре органического соединения (возможны удаление периферийных групп и разрыв связей) и неспаренные электроны стабилизуются на ароматических системах. Другие исследователи [Блюменфельд Л. А. и др., 1962 г. Га-рифьянов Н. С. и др., 1956 г.] предполагают, что парамагнетизм нефти и ее продуктов обусловлен нечетным числом углеродных атомов в ароматических структурах и что парамагнитные области в органических соединениях представляют собой ароматические свободные радикалы или ионы. Очевидно, правы те исследователи, которые объясняют парамагнетизм органических соединений не одной, а несколькими причинами [75 76, 91]. [c.357]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Одиночный сигнал в спектре протонного магнитного резонанса высокого разрешения этого соединения согласуется с представлением о полностью ароматической структуре, в которой атом металла связан объединенной я-молекулярной орбиталью со всеми семью углеродными атомами иона тропения [71]. [c.193]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

ДЛЯ ряда соединений. Простые связи становятся короче при увеличении пенасыщенности других связей, образованных данным атомом углерода, т. е. при изменении гибридизации углеродного атома от до зр. Можно предположить, что в некоторой степени (ноне полностью) это укорочение обусловлено резонансом. [c.226]

Для простых углеродсодержащих соединений ацетиленовые атомы углерода обнаруживаются в диапазоне 65—90 м. д. В табл. 3.29 приведены данные для некоторых фенилацетиленов [54]. Замещенные алкиновые атомы углерода (С-1) дают резонанс в более слабом поле, чем концевые алкиновые атомы углерода. Последние можно легко обнаружить по структуре спектра при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протоном (дублеты). Замещение при концевом углеродном атоме фенилацетилена на метильную группу вызывает небольшое слабопольное смещение обоих резонансных сигналов (С-1 и С-2). С другой стороны, замещение протона на группу СбН5С=С — сдвигает резонанс атомов С-1 и С-2 на несколько миллионных долей в сильное поле. Замещение на фенильную группу приводит к слабопольному смещению, в то время как введение триметилси-лильной группы вызывает резкое слабопольное смещение резонансных сигналов обоих ацетиленовых атомов углерода. [c.97]

Если ион карбония возникает в результате гетеролитической диссоциации соединения типа R—СН=СН—СНг—Y, то благодаря полярному резонансу его положительный заряд распределен между двумя концевыми углеродными атомами аллильной группировки [c.300]