Радикальные реакции под действием солей

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

ДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА [c.372]

Состав продуктов восстановления озонида гексена-1 под действием соли хро.ма (П) в общем аналогичен обнаруженному в случае реакции с сульфатом железа и также указывает на радикальный механизм распада озонида. Образование обнаруженных продуктов можно объяснить с помощью следующей схемы [c.316]

Характерной особенностью карбонилирования аминов и этилена в среде аминов [52], кроме окислительно-восстановительных превращений катиона металла, является ингибирующее действие избытка соли, так же как в радикальных реакциях окисления [56] и полимеризации [57]. Такое влияние избытка соли металла указывает на радикально-цепной характер реакции карбонилирования сильноосновных аминов окисью углерода, так как соли переходных металлов являются ингибиторами радикалов. [c.136]

Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы протекает по радикальному механизму, то он может значительно замедляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффективных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси некоторых металлов переменной валентности. Согласно данным Козьминой и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кислородом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению указанных исследователей, объясняется разными окислительно-восстановительными потенциалами этих металлов. [c.244]

Галогены способны обмениваться на алкильные группь при действии карбанионов в присутствии солей меди, а также бе катализаторов, в двухфазных системах в присутствии четвертичны>. аммониевых оснований и в присутствии инициаторов радикальны реакций. [c.346]

В статьях сборника обобщаются накопленные за последнее время сведения об обсуждаемых реакциях. Каждый автор уделяет основное внимание тому или иному аспекту проблемы — влиянию строения молекул, промежуточным соединениям при ионном или радикальном механизме, каталитическому действию солей металлов в гомогенных растворах и т. п. [c.3]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и представляет собой ценную реакцию радикального типа, в которой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а также при вторичных реакциях Первым актом цепи считают отщепление протона с одновременным восстановлением иона кобальта [c.218]

Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта—флуоренона последний удаляется в виде семикарбазо-на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего флуорена кристаллизацией . Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и прп действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак °2 при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму [c.119]

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. с. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроиерекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора 1пИ, то схсма реакции обрыва окислительной цени выглядит так [c.202]

Активирующее действие окислов металлов повышается в присутствии высших жирных к-т (стеариновой, олеиновой, пальмитиновой), особенно при использовании ускорителей вулканизации класса арилтиазолов. Основываясь на способности меркаитоарилтиазолов легко образовывать со стеаратом цинка соответствующие цинковые соли, стеариновую к-ту можно рассматривать как переносчик цинка. Высшие жирные к-ты являются также источником атомов водорода, к-рые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях кроме того, такие к-ты действуют как диспергаторы ингредиентов резиновых смесей. Однако основная роль высших жирных к-т состоит в повышении эффективности ZnO в реакциях образования поперечных серных связей в вулканизате. [c.28]

При действии на хинонитрол I кислых агентов (трехфтористый бор, трифторуксусная и серная кислоты) почти количественно образуется соответствующий нитрофенол В отличие от незамещенного -нитрофенола 4-нитро-2,6-ди-т/7е7 -бутилфенол и его соли легко разлагаются при нагревании и склонны к различным радикальным реакциям, сопровождающи) 5ся выделением двуокиси, азота и образованием 3,3, 5,5 -тетра-т / ег-бутилдифенохинона Из- [c.263]

Многие эффективные стабилизаторы ПВХ наряду со связыванием НС1 тормозят изменение окраски полимера в процессе термоокислительной деструкции. Поскольку изменение окраски ПВХ в среде кислорода обусловлено рядом причин, а не только одним дегидрохлорированием, есть все основания полагать, что действие стабилизаторов в этих условиях многопланово. Например, осветля--ющее действие соединений металлов (солей) объясняют тем, что они могут катализировать взаимодействие кислорода с хромофорной полиеновой структурой, разрушая цепи сопряженных связей или этерифицируя полимер, вступая в реакцию обмена с лабильными атомами хлора, аналогично тому как это было показано для оловоорганических стабилизаторов [148, 369]. Второй механизм стабилизации подтверждают спектроскопические исследования [193] и результаты опытов с мечеными стабилизаторами [194, 195]. В связи с представлениями о радикально-цепном механизме дегидрохлорирования считают, что стабилизаторы ПВХ участвуют в ингибировании радикальных реакций [638]. Определенные экспериментальные данные подтверждают такую возможность. [c.66]

Аналогичное действие оказывают основные кадмиевые соли органических кислот, например каприлат кадмия, в комбинации с такими алифатическими или ароматическими полигидроксисоедине-ниями, как резорцин или 1,2-дигидроксинафталин. Эти композиции обладают синергическим эффектом [1712, 2618]. Алкил- или алкилен-замещенные производные резорцина были также предложены как свето- и термостабилизаторы ПВХ [3297]. Как стабилизаторы ПВХ эти антиоксиданты подавляют окислительные процессы при дегидрохлорировании полимера или участвуют в ингибировании радикальных реакций неокислительного направления. [c.170]

Значительная часть растительных масел (подсолнечного, хлопкового и льняного) расходуется у нас на технические цели на изготовление мыла, олифы, лаков, смазок и т. д. Развитие производства жирозаменителей, важнейшими из которых являются синтетические жирные кислоты, и синтетических моющих средств позволяет сократить потребление пищевых жиров на технические цели. Производство синтетических жирных кислот окислением парафина возникло в Германии во время второй мировой войны, а в СССР с 1953 г. Сырьем для этого служит твердый парафин (см. главу ХП). Его очищают, промывая 96-процентной серной кислотой, и перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 340—470 °С, состоящую в основном из смеси н-алканов Сго—С35. Через расплавленный парафин продувают воздух при ПО—120°С в присутствии небольшого количества катализатора — смеси Мп(0Н)4 и солей кислот КСООЫа или КСООК (К = от Сб до Се), полученных при окислении, или МпОгЧ-ЫаОН. Эта реакция является цепной радикальной. Под действием катализатора от молекулы углеводорода отрывается атом водорода и остается радикал, который присоединяет молекулу кислорода и дает радикал гидроперекиси алкила. Последний, снова отнимая атом водорода от следующей молекулы углеводорода (развитие цепи), образует гидроперекись. Распад ее может происходить в двух направлениях с отщеплением воды она переходит в кетон, а из него образуются затем карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода с другой стороны, распад ее на два радикала приводит к образованию вторичных спиртов. [c.239]

При действии нуклеофильных агентов или под влиянием полярной среды, ионов оксония и т. д. поляризация связи С—00 может быть усилена вплоть до ее полного разрыва. Так, при переходе от раствора озонида в нонане (е = 2,0) к диметилацетамиду (е = 37,9) энергия активации разложения уменьшается с 35,2 до 13 ккал1молъ 29]. Этим объясняется способность озонидов реагировать как с основаниями (NaOH), так и с продуктами кислого характера (NHaOH-H l). Некоторые детали взаимодействия солей железа и аминов с озонидами были уже описаны выше. По-видимому, во всех радикальных реакциях первой стадией является атака связи О—О реагентом. [c.136]

Металлы. Эти вещества подобны ионным везцествам, так как они обладают кристаллической решеткой, построенной из положительно заряженных катионов металлов. Анионами служат электроны, отличающиеся от анионов в солях, подобных Na l, своей подвижностью. Подвижность электронов в металлах приводит к тому, что поверхность металлов может действовать как активный центр в свободно-радикальных и в ионных реакциях. [c.532]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Недавно было показано, что трудности в выборе условий, необходимых для синтеза фенолов через соли диазония, определяются конкуренцией ионного и свободнорадикального механизмов [62]. Это наводит на мысль, что для получения более высоких выходов следует выбирать такие условия, которые способствуют осуществлению радикального, а не ионного механизма реакции. Чтобы дрстичь этого, нужно добиться перехода лиганда в радикал, действуя на соль диазония большим избытком иона меди в очень разбавленном растворе серной кислоты при низкой температуре в отсутствие таких растворителей, от которых можно было бы оторвать атомы водорода. Затравкой для реакции служит, по-видимому, добавление закиси меди, но обязательно должен быть большой избыток ионов меди(П) (пример 6.2). [c.292]

Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро-З-трет.б тил-1,3-тетрагидрооксазинов, выступающих в качестве доноров эпектрона. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1,3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро-3-алкил-1,3-тетрагидрооксазин-5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. В присутствии кислорода выход продуктов замещения уменьщается до 30 % [c.98]

Изучено [34—37, 41] действие органических ингибиторов на хемилюми-несценцию люминола в водных растворах. Показано, что гидрохинон уменьшает максимальную интенсивность свечения в системе люминол — перекись водорода, катализируемой солями меди, рутения и др. Особенно сильное ингибиторное действие оказывает гидрохинон на хемилюминесценцию в системе люминол — феррицианид в отсутствие перекиси водорода [37] при этом предполагают радикально-цепной механизм реакции. [c.85]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикальные реакции под действием солей: [c.267] [c.34] [c.119] [c.1694] [c.119] [c.420] [c.163] [c.382] [c.114] [c.451] [c.496] [c.193] [c.262] [c.490] [c.132] [c.41] [c.607] [c.676] [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология