Рост цепи катионный

Таким образом, реакция включает три этапа а. инициирование реакционной цепи за счет присоединения протона и образования органического катиона б. рост цепи катиона в результате присоединения молекул мономера в. прекращение катионного состояния после отщепления протона. То, что при низкой температуре образуются более длинные цени, чем при комнатной температуре, объясняется следующим образом скорости реакций а и б мало изменяются с температурой наоборот, реакция обрыва в сильно замедляется при низкой температуре. [c.951]

Обрыв цепи. Катионы могут вступать в разнообразные реакции, которые приводят к прекращению роста макромолекулы с сохранением активного центра н к обрыву цепи. ( [c.232]

Константы скорости роста цепи в катионной полимеризации [c.233]

В катионной полимеризации может встречаться быстрое инициирование в сочетании с обрывом цепи. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М ] в начальный момент реакции равна [c.115]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2.1. [c.132]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Образующийся комплексный катион вместе с противоионом X образует макроион, который обеспечивает рост цепи [c.354]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается [c.80]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

При взаимодействии с имеющимися в системе катионами, например с веществами, содержащими ионы водорода, рост цепи прекращается. Аналогично протекает полимеризация по катионному механизму. [c.324]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце цепи. Этот вид последовательного присоединения известен как присоединение голова к хвосту . [c.328]

За последние тридцать лет был освоен в теоретическом и практическом отношении синтез полимеров методами радикальной, катионной и анионной полимеризации [1]. Были найдены эффективные инициирующие системы и разработаны методы регулирования длины иепи при полимеризации, однако собственно реакция роста цепи, т, е. присоединение отдельных мономерных звеньев к растущей цепи полимера, до недавнего времени не поддавалась, в сущности, контролю. Этот процесс определялся статистической [c.7]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит в результате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно разделить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация катализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера. [c.96]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 10 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермичности процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о [c.114]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

Однако образование комплекса катализатор - сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа СНдМ./ + будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония. [c.198]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Таблица 40. Конгтанты скорости роста цепи в катионной полимеризации

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Энергия активации реакции обрыва цеПи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв а-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста щ пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [c.39]

Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования ( и), роста цепи (пр), обрыва цепи (Ообр) и передачи цепи (опвр)- Последняя имеет существенное значение в механизме катионной полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор — кислоту Н+А , а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом [c.39]

Рост цепи протекает по катионному механизму за счет взаимодействия двиттер-иона с молекулой мономера [c.315]

Взаимодействие катиона с алкеном, а следовательно, и рост цепы продолжаются до тех пор, пока катион остается достаточно устойчивым, а в реакционной смеси еще достаточно алкена. Эта цепь в конце концов молчвт оборваться из-за какого-то процесса, который разрушит катионный центр, например если путем потери протона вновь образуется алкен. [c.328]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказьшает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение-полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием своб. частиц (своб. радикалов, анионов и катионов). [c.167]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Влияние условий полимеризации. Констаита сксрос Ги роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и нолярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чегс уменьшится влияние противоиона на процесс это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой при полимеризации изобутилена в среде СНгОг на катализаторе Н2О [c.129]

При полимеризацрш изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии инициирование (возбуждение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи - присоединение мономера к АЦ ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.68]

По электронной плотности у реакционного центра трег-бутильный катион наименее реакционноспособен в ряду алкилкатионов. Катионы, стоящие в ряду активности слева от 7т ег-бутильного, легко вступают как в реакции роста цепи, так и побочные реакции. Катионы, стоящие в ряду активности справа, слишком медленно реагируют с мономером. В обоих случаях не происходит образования длинных неразветвленных цепных молекул. Оптимальное сочетание стабильности и активности катиона (СНз)зС оказывается исключительно благоприятным для реакции роста цепи, поэтому при полимеризации изобутилена легко образуются линейные продукты с высокой молекулярной массой. [c.86]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона МеХ , (Ме - А1, В, Sn, Sb и др. X-F, С1, Вг) [238 указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х (средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [c.98]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]