Ацетоуксусный эфир кислотность водородов

Валериановую кислоту можно рассматривать как продукт замещения в уксусной кислоте одного атома водорода на н-пропильную группу. Следовательно, для получения этого соединения перед кислотным расщеплением в ацетоуксусный эфир необходимо ввести н-пропильную группу. [c.307]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

При замене одного из й-атомов водорода ацетоуксусного эфира на метильную группу кислотность энольной формы уменьшается настолько, что образование окиси становится главной реакцией [55]. [c.107]

Во-первых, атом водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира имеет более высокую СН-кислотность [c.187]

Ацетоуксусный эфир имеет важное значе не в том отношении, что с его помощью можно выполнить много различных синтезов.. -)то зависит, во-первых, от способности обоих водородов группы СНг замещаться на радикалы и, во-вторых, от способности эфира претерпевать так называемое кислотное и кетонное расщепление. [c.133]

Ацетоуксусный эфир и его гомологи, полученные замещением атомов водорода в метиленовой группе алкилами, легко расщепляются. В зависимости от условий происходит кислотное или кетонное расщепление. [c.231]

Из оксокислот, объединяющих в себе свойства альдегидной (ке-тонной) и карбоксильной групп, следует выделить ацетоуксусную, кислоту. Ее особые свойства обусловлены высокой подвижностью атомов водорода метиленовой группы, испытывающей акцепторное влияние двух карбонильных групп. Кислотный характер группы СНп обнаруживается при экранировании карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную. Получаемый таким путем ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты), подобно малоновому, служит основой для целого ряда интересных превращений. [c.148]

Чрезвычайно легко эфиры енолов образуются из р-дикарбо-нильных соединений, что объясняется не только увеличением кислотности а-метиленовых атомов водорода, но и появлением (в результате превращения) группировки, содержащей сопряженные двойные связи 0 С—С=С—0R. Так, р-этоксикрото-нат получается из ацетоуксусного эфира за 24 ч при 20° в присутствии нескольких капель H2SO4 [92—93]. Реакция проводится в отсутствие спирта [c.64]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие его с диазометаном. Диазометан явЛяется основанием, хотя и не сильным, и способен отщеплять протон от соединений, содержащих достаточно кислые атомы водорода. Это относится и к ацетоуксусному эфиру, который, как уже отмечалось, по кислотности значительно превосходит спирты (примерно на 5 порядков) при этом образуется енолят-анион и противоион-катион метилдиазония. Последний, мгновенно теряя азот, дает достаточно горячий метил-катион, являющийся жесткой кислотой в связи с этим он, естественно, реагирует по месту с наибольшей электронной плотностью (жесткому центру) - атому кислорода [c.480]

Метильная группа в а-положении ацетоуксусного эфира, обладая -f/-эффектом, понижает кислотность протона кетоформы и, следовательно, уменьшает содержание енола в а-метилацетоуксус-ном эфире по сравнению с самим ацетоуксусным эфиром. Электронное влияние групп СНз, находящихся в уположении, слабее, однако можно предположить, что их присутствие сказывается на кислотности водорода енольной формы несколько сильнее, чем присутствие кетоформы, так как эффект легче передается через атом кислорода, нежели атом углерода [c.125]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

К полным синтезам этой группы относится также описанный в патентной литературе [1066] синтез 11-кетостероидов (схема 118). Исходным продуктом служит цианэфир (413), образующш1Ся при конденсации ацетоуксусного и циануксусного эфиров. Последовательное присоединение цианистого водорода и акрилонитрила, гидролиз, декарбоксилирование и этерификация продукта привели к тетраэфиру (414). Конденсация по Дикману, гидролиз, декарбоксилирование и этерификация позволили получить моноциклический кетодиэфир (415). Каталитическое гидрирование и кислотный гидролиз привели к у-лактокислоте (416), карбоксильная [c.279]