Карбоксильная группа влияние на электронную плотность

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

Рассмотрите строение молекулы бензойной кислоты. Охарактеризуйте взаимное влияние карбоксильной группы и бензольного кольца. Опишите распределение я-электронной плотности в бензольном кольце и карбоксильной группе. [c.184]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

С другой стороны, под влиянием карбонильной группы усиливается полярность связи О—Н за счет смещения электронной плотности от кислорода к атому углерода. Все указанные особенности карбоксильной группы можно проиллюстрировать следующей схемой [c.398]

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/Са означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/Са означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СНз находится в орто-или лара-положении. [c.333]

Ненасыщенные кислоты вступают в реакции присоединения по двойным связям, хотя они обычно протекают медленнее, чем у алкенов Это легко объясняется электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, которая уменьшает тг-электронную плотность в области С=С связи Присоединение несимметричных реагентов идет против правила Марковникова [c.650]

Влияние /-эффекта на силу карбоновых кислот в водном растворе. Кислоты, имеющие заместители с индуктивным эффектом, будут тем сильнее, чем легче от их функциональной группы —СООН отщепляется катион Н" , т. е. чем меньше эффективный отрицательный заряд на атоме О группировки —ОН. входящей в карбоксильную функциональную группу. Это означает, что атом кислорода должен по возможности слабее оттягивать электронную плотность на себя. Следовательно, заместители в углеводородном остатке, проявляющие —/-эффект, должны усиливать кислотность веществ, а заместители с +/-эффектом — ослаблять ее Напомним, что чем меньше значение р/( , тем сильнее данная слабая кислота в водном растворе (см. 7.11). [c.451]

Окисленные угли могут служить эффективными катализаторами реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах вплоть до температур 300—400° С [169]. В паровой фазе окисленные угли ускоряют дегидратацию спиртов [170], изомеризацию олефинов [171] и др. На примере реакций этого типа в растворе — инверсии сахарозы, этерификации, гидролиза эфиров, пинаколиновой перегруппировки и др. — была показана отчетливая связь между каталитическим действием активных углей и природой их поверхности. Активный уголь — анионит — практически не оказывает влияния на течение указанных реакций. В присутствии окисленного угля наблюдается значительный каталитический эффект. Перераспределение электронной плотности от протогенных ОН-групп на я-электронную систему графитоподобных макромолекул снижает эффективный отрицательный заряд кислорода и облегчает отщепление протонов. Поэтому кислотность поверхностных фенольных и карбоксильных гидроксильных групп угля оказывается значительно большей, чем таких же групп у других катионитов. [c.68]

При этом легко замещаются на галоид лишь те атомы водорода, которые связаны с атомом углерода, соседним с карбоксильной группой. Это объясняется смещением электронной плотности под влиянием карбоксильной группы [c.292]

В разделе 5.9 было показано, что интенсивность ингибирующего наводороживание действия ароматических аминов прямо пропорциональна плотности электронов около атома азота аминогруппы, т. е. определяется силой связи хемосорбции амина с железом катода [551]. Результаты, полученные с производными пиридина, находятся в согласии с этими представлениями. Плотность электронов у атома азота кольца повышается при введении в иара-положение карбоксильной группы (изоникотиновая кислота) или аминогруппы (4-аминопиридин) вследствие эффекта сопряжения. У 2-амино-6-метилпиридина плотность электронов у атома азота кольца повышена в результате -/-эффекта метильной группы. Поэтому все эти соединения дают более прочные адсорбционные слои на железном катоде, чем пиридин и являются более эффективными ингибиторами наводороживания. Хинальдин проявляет высокую ингибирующую наводороживание способность как вследствие большого размера молекулы (он экранирует в 2 раза большую поверхность катода), так и вследствие +/-эффекта метильной группы в а-положении к азоту кольца. Большая адсорбируемость хинальдина по сравнению с пиридином ясна из рис. 5.28. В работе [510] при классификации 76 органических веществ по их влиянию на катодный потенциал при электроосаждении никеля хинальдин, хинолин и пиридин получили, соответственно, места И, 13 и 16. Кстати, кумарин по этой классификации занимает 15-е место эффективность ингибирующего наводороживание действия кумарина довольно высока (раздел 5.10) и выше, чем у пиридина. [c.212]

Химические свойства. Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электрофильного (электроноакцепторного) атома — [c.191]

Увеличение собирательных свойств реагента с повышением его кислотности до конца не ясно. Видимо, введение заместителя в а-положение во всех случаях должно увеличивать селективность реагента, так как способность к ассоциации углеводородных цепей при этом будет уменьшаться. Далее можно предположить, что заместитель во многих случах взаимодействует с поверхностью минерала, хотя иногда такое взаимодействие с точки зрения поведения реагента в растворе представляется маловероятным. И, наконец, чем сильнее влияние акцептора в молекуле реагента на минерале, тем меньше будет электронная плотность на атомах кислорода карбоксильной группы реагента и донорных атомах минерала. Благодаря этому ослабляется отталкивающее действие отрицательно заряженных атомов кислорода карбоксильной группы и поверхности минерала, как это изображено на схеме [c.143]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

Химическая природа карбоксильной группы. Химическая природа карбоксильной группы определяется взаимным влиянием образующих ее карбонильной и гидроксильной групп. В гидроксильной группе плотность электронного облака связи смещена к атому кислорода, обладающему ббльшим, чем водород, сродством к электрону (стр. 170). Под влиянием карбонильной группы это смещение настолько усиливается, что вызывает появление качественно нового свойства — способности к диссоциации с отделением протона, т. е. появление кислотных свойств. Такое влияние карборильной группы можно изобразить схемой [c.337]

К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 2,6 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов [52, 85]. [c.220]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Однако дефицит электронной плотности на атоме С4 несколько меньше, чем на атоме Сг, так как по цепи сопряженных кратных связей влияние передается с некоторым затуханием. Это подтверждается тем, что щавелевая кислота НООС—СООН, в которой карбоксильные группы непосредственно влияют друг на друга, имеет кислотность / /(а = 1,27, а ее винилог — малеиновая кислота НООС—СН = СН—СООН, в которой карбоксильные группы разъединены винильной группой, имеет уже меньшую кислотность (р Са=1,92). [c.253]

Электронная плотность у азота нитрогруппы, по-видимому, должна уменьшаться в результате введения карбоксильной группы в орто- или пара-положение [39]. По мнению некоторых авторов [68], это должно облегчать восстановление нитрогруппы, находящейся в орто- или пара-положенни по отношению к карбоксильной группе. Следовательно, о- и я-нитробензойные кислоты должны были бы восстанавливаться легче, чем л-нитробензойная кислота, чего, однако, не наблюдается о-нитробензойная кислота восстанавливается с большим трудом, чем м- и га-изомеры. Возможно, что аномалия объясняется близостью нитро- и карбоксильных групп в ортоположении, являющейся причиной целого ряда сложных взаимодействий, объединенных под названием орто-эффекта . Одно из проявлений орто-эффекта состоит во взаимной деформации электронных оболочек нитро- и карбоксильной групп, ведущей к уменьшению дипольного момента по сравнению со значением, получаемым из теоретических расчетов, сделанных без учета взаимного влияния. Хотя некоторое различие в величинах дипольных моментов мало отражается на потенциалах электровосстановления нитробензойных кислот, адсорбируемость последних на ртутном капельном катоде различна лучше всего адсорбируется п-нитробензойная кислота, меньщее снижение поверхностного натяжения наблюдается в случае адсорбции о- и л-изомеров, обладающих меньшими дипольными моментами [35, 70]. [c.261]

В литературе имеются расчетные работы [18—22], выполненные по методу МО ЛКАО, свидетельствующие о том, что электронная плотность в мета- и пара-положениях бензольного ядра линейно связана с а-константами заместителей. Эти данные, а также исследования спектров ЯКР галогенпроизводных бензола [23, 24] доказывают, что влияние заместителя, введенного в бензольное ядро, сводится к изменению 6+ или б" на реакционном центре. На рис. VII. 1 приведена зависимость между расчетными значениями электронной плотности д на различных атомах карбоксильной группы в замещенных бензойных кислотах и а-константами заместителей. Установлено, что линейная зависимость наблюдается также между изменением энергии локализации электрона и соответствующими Ом- и ац-константами заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях по отношению к реакционному центру [21]. По данным Хупера и Брея [24], резонансная частота Вг в спектрах ЯКР производных бромбензола, косвенно связанная с величиной электронной плотности у углеродного атома при броме, линейно меняется с изменением а-констант заместителей. Для нахождения корреляционной связи между резонансной [c.289]

В работе показано, что ценные для практики особенности поведения окисленного угля Дубинина—Кропта — его ярко выраженная сорбционная избирательность, высокая эффективность как катализатора протолитических реакций кислотного типа в жидкой и паровой фазе и др. — связаны с повышенной протогенностью его кислотных, прежде всего карбоксильных, поверхностных групп. Про-тогенность в свою очередь обусловливается возможностью смещения электронной плотности по системе сопряженных связей угля, как графитового тела, и взаимным влиянием близко расположенных функциональных группировок по механизму поверхностного орто-эффекта . На примере изучения сорбции Са- и Н-силикагелями большего числа катионов I, II и III групп периодической системы, в том числе ионов переходных и редкоземельных элементов, установлено, что сродство ионов к поверхности дисперсных кремнеземов в значительной степени определяется характером распределения электронной плотности в поверхностных группировках Si—О—Ме + между атомом кремния и катионом металла. Библ. — 27 назв., рис. — 2, табл. — 1. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология