Гибридизация в пирроле

Какими структурными особенностями обусловлен ароматический характер фурана, пиррола и тиофена Какой тип гибридизации гетероатомов в молекулах этих соединений Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола н тиофена и сравните ее с ароматичностью бензола. [c.204]

В аммиаке орбитали атома азота представлены тремя 2р-орби-талями, оси которых взаимно перпендикулярны, и 25-орбиталью, занятой неподеленной парой электронов. В соединениях может наблюдаться тригональная 5р2-гибридизация, в результате которой образуются три валентные орбитали, а неподеленная пара занимает четвертую орбиталь. В гетероциклических соединениях, например в пиридине или пирроле, атом азота находится в состоянии, близком к тригональной р -гибридизации. В молекуле пиридина две из трех ар -орбиталей используются для ст-связи атома азота с соседними атомами углерода, третья, занятая неподеленной парой, в связывании не принимает участия. Все эти орбитали лежат в плоскости молекулы. Пятый электрон азота находится на р-орбитали ее ось перпендикулярна плоскости молекулы и параллельна плоскостям р-орбиталей атомов углерода. Этот электрон азота и принимает участие в сопряжении с л-системой атомов углерода кольца. [c.175]

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов. Например, атом азота в ионе аммония МН " и соответственно алкиламмония НМН находится в состоянии р -гибридизации в пирроле и пиридине (см. 2.3.2) — р -гиб-ридизации в нитрилах — р-гибридизации. [c.33]

В частности, в молекуле пиррола четыре атома углерода находятся в состоянии 5р -гибридизации и имеют по одному электрону на 2р -орбитали. Атом азота также находится в состоянии 5р -гибридизации и имеет два электрона на 2р -орбитали. В том же состоянии гибридизации находятся атомы кислорода и серы соответственно в молекулах фурана и тиофена. [c.400]

Пиррол пятичленный гетероцикл с одним атомом азота — также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии л/ -гибридизации. Но в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электрон-конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пирроле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с /р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (рис. 12.1,6). Три. s/ --гибридные орбитали образуют три а-связи. Атом азота с рассмотренным Электронным строением называют пиррольным. [c.353]

Такое обобществление л-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр -гибридизации [c.334]

Так как образование устойчивого секстета электрона энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет 24 ккал/моль, — молекула образует этот секстет за счет обычных четырех л-электронов атомов углерода, связанных кратными связями, и двух /2-электронов атома азота. Таким образом, в ядре создается общая система секстета электронов и ядро обладает ароматическими свойствами (рис. 83). Включение гетероатома с его -электронной парой между двумя атомами углерода в состоянии гибридизации вр", естественно, не прерывает цепь сопряжения и второе основное условие ароматичности тоже сохраняется. [c.395]

Пиридин (Гкип = 115,5°С) является еще более близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (и, = 7,3 10 Кл м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии SyD -гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (р/С 9), чем ароматические амины (р,/(ь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол рКь— 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. [c.320]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Влияние заместителя уменьшается с расстоянием — наиболее сильно сигнал протона изменяется в ближайшем к заместителю положении. Последовательное замещение в пирроле приводит к примерно аддитивному сдвигу. Химические сдвиги алкильн1.гх заместителей для протонов при углероде в а-полои епии к пиррольному кольцу составляют 2 — 2,7 Д1. д. и зависят от места, степепи замещения и гибридизации а-атома [c.158]

В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии зр -гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 те-электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронного тс-облака - ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо У пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схеме (длина связи чо1заиа в ангстремах). [c.128]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

Переход от винильных производных шестичленных гетероциклов к молекулам, у которых винильная группа соединена с пятичленным гетероциклом, также вносит изменения в полярографическую активность винильной группы. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН—замещена гетероатомом, способным поставлять два электрона с созданием секстета благодаря гибридизации зр [43]. Это обусловливает относительно высокое значение энергии сопряжения. В этих гетероциклах а-уг-леродный атом имеет большую электронную плотность, чем атомы, находящиеся в р -положении по отношению к гетероатому, поэтому соответствующие а-винилзамещенные восстанавливаются труднее Р-замещенных. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология