Ароматичность условия

Характерно, что индекс ароматичности части каменноугольного пека, выделенной из смеси кокса с пеком, имеет минимум в области оптимального содержания связующего [2-133]. Это свидетельствует о том, что в указанных условиях высокомолекулярные соединения с высоким индексом ароматичности предпочти- [c.141]

Саж = 375,8 f..r exp [ 1/ (1326 Г.,гЗ,22з + о,2056) (5Л0) Для гудронов характерен значительный индукционный период ti образования пороговой КМ. Так, по данным [215],при карбонизации их в стеклянном лабораторном реакторе с изотермической выдержкой при 420 С и 0,1 МПа величина ti изменяется от 0,4 до 0,8 ч, а в проточном трубчатом реакторе в условиях, моделирующих нагрев вторичного сырья установок замедленного коксования, температура начала закоксовывания выходного сечения реакционной трубки в зависимости от природы гудрона составляет 463...506°С. Анализ данных [214] позволил нам получить эмпирические формулы, показывающие, что величина ti и параметр vt, характеризующий скорость закоксовывания трубчатого реактора, также функционально связаны с ароматичностью гудронов (см. также формулы (5.5), (5.9) и (5.10)) [c.139]

Отсюда следуег еще одно обязательное условие ароматичности -все атомы кольца должны лежать в единой плоскости. Однако и этого недостаточно. Для возникновения циклической ароматической системы [c.141]

Из представленных структур пиррола видно, что включение электронной пары атома азота способствует формированию секстета тг-электронов, повышенная электронная плотность которого находится над и под плоскостью цикла. Следовательно, пиррол отвечает основным условиям ароматичности (наличие плоского цикла и делокализованного секстета п-электропов). [c.419]

Соединения с такой структурой называются ароматическими. Их молекулы представляют собой плоские циклы, в которых при перекрывании негибридизованных 2р-орбиталей образуются молекулярные л-орбитали, на которых размещено 4п+2 электрона (п = 0 или целому положительному числу).При этом орбиталь с наименьшей энергией расположена симметрично над и под плоскостью кольца. Такие соединения не обязательно должны быть карбоциклическими, ароматический характер имеют и многие гетероциклические соединения. Следует добавить, что условию ароматичности могут удовлетворять не только нейтральные молекулы, но и ионы или радикалы. [c.66]

Возрастание ароматичности асфальтенов также представлено графически на рис. 6. Это возрастание может происходить в результате избирательного гидрокрекинга или гидрообессеривания алифатических частей молекулы асфальтена с образованием более ароматического асфальтена или в результате дегидрирования конденсированных нафтеновых колец. При некоторых условиях обессеривания Галф часть конденсированных полициклических структур претерпевает превращения, ведущие к преобладанию ароматических структур (если только не применять чрезвычайно высокие давления и низкие температуры). Оба эти фактора приводят к образованию более стойких и труднее крекируемых асфальтенов. [c.118]

Развитие концепции ароматичности. Главная характеристика-энергетич. стабилизация структуры при молекулярной геометрии, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия А. [c.201]

В В кислой среде замещение хлора у Сз происходит в первую очередь. Вероятно, в этих условиях частично протонируется Ыу-атом, образовавшийся катион, который вовсе не должен быть доминирующим, гораздо быстрее присоединяет воду к восьмому углеродному атому, чем к С2- и Сб-атомам. Это объясняется тем, что образующийся промежуточный продукт присоединения сохраняет ароматичность пиримидинового кольца. [c.363]

Г.Г. Валявин высказал сомнение по поводу обоснованности первой стадии данной схемы на основании того, что шестичленные нафтены в условиях крекинга и коксования дают очень мало ароматических углеводородов, а ароматические углеводороды могут образовываться и при крекинге парафинов через непредельные углеводороды. Г.Г. Валявин, изучавший кинетику коксования нефтяных остатков, пришел к заключению о том, что [6] образование карбоидов в схеме последовательно - параллельных реакций коксообразования начинается при достижении некоторой предельной концентрации асфальтенов, величина которой зависит в основном от соотношения групповых компонентов (величина предельной концентрации асфальтенов возрастает с повышением ароматичности дисперсионной среды). [c.64]

Нафталин окисляется или восстанавливается легче, чем бензол, но лишь до стадии образования замещенного бензола дальнейшее окисление или восстановление требует более жестких условий. Энергия стабилизации нафталина вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39-10 Дж), а для бензола — 36 ккал (150,72-10 Дж). Нарушение ароматичности одного из колец нафталина требует затраты лишь 25 ккал (104,67-10 Дж) на следующей стадии требуется уже 36 ккал (150,72-10 Дж). [c.987]

Как видно из рассмотренных данных, струйчатая структура кокса получается из смолы с самой высокой КРС. Это, возможно, говорит о том, что в случав сцрья с очень высокой степенью ароматичности более благоприятные условия для процесса коксообразования создаются при наличии сравнительно высокой склонности ароматических структур к конденсации. [c.69]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Степень пластичности мезофазы при температурах коалесценции определяется поперечными связями, развивающимися внутри нее. Последнее связано с реакционной способностьвэ ее компонентов. Другим фактором, определяющим коалесценцию, является степень некомпланарности молекул, составляющих ме-зофазную частичку. Компланарность тем выше, чем более ароматично исходное вещество. Каменноугольные пеки содержат комплекс смесей ароматических углеводородов с различным распределением значений их молекулярной массы. Последнее также влияет на условия образования жидкокристаллической фазы. [c.87]

Как показывают результаты исследования в просвечивающем электронном микроскопе, наблюдаемая у исходной мезофазы компланарность при коалесценции нарушается и (Образуется порядок, соответствующий нематической жидкокристаллической фазе [2-57]. Мезофаза образуется после удаления из пека карбоксильных, карбонильных, фенольных и лактоновых групп и несколько ранее окончания удаления алифатических СН-групп. Эти процессы сопровождаются ростом концентрации ароматических СН-групп. Как отмечалось выше, степень ароматичности, молекулярная масса и отношение Н/С не однозначно определяют условия образования мезофазы. [c.87]

Максимальное значение концентрации асфальтенов и соответствующая её достижению глубина карбонизации зависят от природы ДКО и условий их термообработки (рис.5.3 и 5.4). Энергия активации накопления асфальтенов составляет 85 и 184 кДж/моль, а а-фракцин - 102 и 260 кДжУмоль для сернистого и малосернистого ДКО соответственно на участке слева от максимума концентрации асфальтенов, что указывает на существенно более высокую реакционную способность сернистого остатка. В случае малосернистого ДКО при Т <420°С время установления МК.А значительно больше 6ч, а при 440°С составляет З...4,5ч. Для сернистого остатка эти температуры на 20°С ниже. Повышение давления снижает МКА и увеличивает время её достижения. В зависимости от природы остатков, температуры и давления МКА составляет 40...70% и достигается в КМ, содержащих 12...25% а-фракции, которая появляется в КМ при существенно меньших концентрациях асфальтенов (2,9 и 18% для малосернистого и сернистого остатков соответственно), возрастающих с повышением ароматичности остатков. Механическое перемешивание КМ способствует более быстрому достижению предельного выхода дистиллята и увеличению вклада неизотермической стадии нагрева в формирование состава и структуры КМ. При Т, . 2450°С механическое перемешивание по влиянию на выход КМ эквивалентно повышению температуры на 30...50°С. При температурах выше 470°С влияние механического перемешивания на выход КМ незначительно. На изотермической стадии механическое перемешивание влияет на состав и структуру КМ и в меньшей степени на её выход. Зависимость концентрации асфальтенов в КМ от степени превращения ДКО при карбонизации с механическим перемешиванием обнаруживает два максимума [218]. Первый максимум наблюдается на неизотермической стадии как результат физического концентрирования асфальтенов и образования их из наиболее реакционноспособной части мальтенов, второй - на изотермической стадии как результат образования асфальтенов из малореакционно-способных компонентов смол и ПЦА-углеводородов. В области второго [c.155]

I. Соответствует ли электронная структура циклооктатет-раена правилу Хюккеля об условиях ароматичности а. И б. Нет [c.61]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Трудно согласиться вообше с достаточной правомерностью определения степени ароматичности соединений на основании относительных скоростей отдельных реакций замещения, так как это приводит к явным противоречиям даже в случае различных производных бензола (анилин, нитробензол, фенолы). Вместе с тем, нельзя не отметить, что реакция Фриделя-Крафтса, как это было показано ещё И. Л. Кондаковым (106) и С. Крапивиным (107), отнюдь не является специфической только для арол1атических систем. Накопившийся к настояи ему времени фактический материал показывает, что эта реакция имеет место с парафинами, циклопарафинами и олефиновыми углеводородами. Так например, триметилэтилен в мягких условиях реагирует с хлористым ацетилом по схеме [c.15]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

Нитрование гетероциклических соединений охватывает настолько широкую область, что здесь будет дано только краткое обсуждение. Для конкретных примеров следует обращаться к монографиям [37, 38], посвященным химии гетероциклов, и к обзору по нитрованию гетероциклических азотсодержащих соединений [39]. Условий нитрования меняются от очень мягких в случае гетероциклов с низкой степенью ароматичности, например тиофена [40] или пиррола [39], до очень жестких в случае азотсодержащих гетероциклов с высокой степенью ароматичности и дезактивирующихся за счет образования солей. Например, пиридин в дымящей серной кислоте с нитратом калия при 300 °С дает около 20% 3-нитропиридина[41]. Несомненно, этот метод может быть улучшен. С другой стороны, N-окнсь пиридина легко нитруется и образуется N-окись 4-нитропирндина (пример 6.2). [c.483]

Между А., нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетич. связь. При переходе от масел к смолам и А. увеличивается кол-во конденсиров. циклов, гетероато-моа величина мол. массы, уменьшается отношение Н/С. Термополиконденсация А. приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов (см. Битумы нефтяные) и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге гудронов происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные А., характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогеиолиза А. превращаются в смо-ло- и маслообразные в-ва. [c.211]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

При обсуждении ароматичности таких соединений можно использовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов. Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-нил-аниоиу, а пиридина —бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин ароматичны. [c.71]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Поскольку ароматичность диазинов меньше, чем пиридина, восстановление диазинов проходит значительно легче, чем пиридина. Пиразин и пиридазин можно восстановить в соответствующие гексагидропроизводные натрием в горячем этаноле, пиридазин в этих условиях подвергается последующему восстановительному расщеплению связи N-N. [c.269]

Правило Хюккеля об ароматичности (4я + 2) я-электроиной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в я-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10]-аниулена с десятью л-элек-тронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-электронов. [c.353]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

Сырье коксования - остатки от крекинга газойлевых фракций КНПЗ (табл.1), из которых, как было показано,в цромышленных условиях возможно получение игольчатого кокса - имеет степень ароматичности 0,14-0,20, а коэффициент реакционной способности (КРС> -12,7-14,0. Кокс, полученный из этого сырья на установке, характеризуется довольно высокими значениями действительной плотности (2,13) и степени упорядоченности (2,80). Показатель микроструктуры в баллах составил 4,8. Кокс, полученный из такого яе сырья в щ омышленных условиях, имел действительную плотность 2,13 г/см , оценку структуры в баллах 5,0-5,3 и степень упорядоченности 3,67. Такир же результаты отмечались и щш коксовании крекинг-остатков других нефтей кокс с промышленной установки имеет обычно лучшую структуру с точки зрения его храфитируемости, чем кокс с пилотной установки. По этой причине обычно сопоставляются коксы, полученные в одних и тех же условиях, в данном случае - с пилотной установки. [c.64]

Из приведенных данных (табл.З) видно,что добавление к смоле УЗСС гудрона резко снижает степень ароматичности и повышает реакционную способность смож , что,вероятно, и обусловливает более благоприятные условия для процесса коксообразования. Кокс, полученный из смесей смол с гудроном, имеет более высокие значения действительной плотности и степень упорядоченности. [c.70]

МПа, т.е. система более длительно пребывает в пластическом состоянии при данных условиях,что подтверддают данные электронной микроскопии. Исследование структуры асфальтенов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывает прирост высоты кристаллита с ростом давления, что свидетельствует о снижении растворяющей способности среды. Прохождение высоты 1фисталлитов карбоидов через максимум при Т=300°С можно интерпретировать следущим образом первоначальное увеличение связано с ассоциацией, за счет снижения вязкости, затем с ростом степени ароматичности растворяющая способность среды возрастает,что приводят к уменьшению ассоциации. [c.119]

Процесс трансаминирования обусловлен последующим превращением альдимина I с участием полярной о-связи между а-углеродным атомом и атомом водорода. Наличие СН-кислотного центра и соответственно подвижного атома водорода создает условия для протекания ряда прототропных таутомерных превращений. Альдимин I, отщепляя протон Н" ", переходит в промежуточную хиноидную форму И, в которой за счет присоединения протона восстанавливается ароматичность и образуется кетимин И1. При гидролизе кетимина И получаются пи-ридоксаминЛосфат и а-оксокислота (в схемах остаток фосфорной кислоты РОз обозначен ). [c.338]

Известно, что гидрокси- и аминопроизводные гетероциклического ряда способны к лактим-лактамной и амино-иминной таутомерии соответственно (см. 10.4). Однако, при физиологических условиях нуклеиновые основания существуют только в лактамной и аминной формах. И в лактамных таутомерах, т. е. оксоформе, гетероциклы сохраняют ароматичность и имеют плоское строение (рис. 13.1). Ароматичность гетероциклов лежит в основе их относительно высокой термодинамической стабильности. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология