Ацетоуксусная кислота, декарбоксилирование

В дальнейшем енолят-апиои, будучи сильным основанием, вырывает протон либо из среды, либо из протонированного основания. Декарбоксилирование 3-оксокислот, таких, как ацетоуксусная кислота (разд. 15.2.2), щавелевоуксусная кислота (разд. 15.1.5), осуществляется по этому же механизму н присутствии основания. [c.250]

Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей [c.250]

Механизм декарбоксилирования уже обсуждался на стр. 228. Ацетоуксусные кислоты обычно теряют углекислый газ уже ниже температуры своего плавления (часто ниже 100°). Малоновые и циануксусные кислоты несколько устойчивее, их можно выделять как таковые. Декарбоксилируются они при температурах несколько выше точки плавления. [c.472]

Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируются не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карбанион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме [c.220]

Пути распада валина, изолейцина и лейцина изучены в опытах с тканями млекопитающих. По-видимому, превращения этих аминокислот аналогичны все они подвергаются переаминированию с образованием соответствующих а-кетокислот и затем необратимому окислительному декарбоксилированию с превращением остатков скелета в соответствующие ацилпроизводные кофермента А. В ранних исследованиях было установлено, что при превращении лейцина и изовалерьяновой кислоты в организме млекопитающих образуются кетоновые тела [413—415]. Отдельные этапы превращения лейцина в ацетоуксусную кислоту были выяснены при помощи изотопных методов и в последнее время — в исследованиях с ферментами. В опытах с изотопным углеродом установлено, что атомы С-1 и С-2 изовалерьяновой кислоты, соответствующие а- и р-углеродным атомам молекулы лейцина, дают начало двухуглеродным остаткам, которые могут конденсироваться с образованием ацетоуксусной кислоты [416—419]. Углеродные атомы метильных групп изо-пропильного остатка становятся углеродными атомами метильной и метиленовой групп ацетоуксусной кислоты. -у-Углеродный атом молекулы лейцина (или атом С-3 изовалерьяновой кислоты) переходит в карбонильный углерод ацетоуксусной кислоты. При этих исследованиях было доказано также включение СОг в карбоксильную группу ацетоуксусной кислоты [418, 420]. Ферментативные опыты Куна и сотрудников [421—423, 1102] привели к установлению представленных ниже промежуточных продуктов и реакций [c.358]

Первичные и вторичные, но не третичные амины катализируют декарбоксилирование Р-оксокислот, причем стадией, определяющей скорость реакции, является образование имина схема (72) . Нейтральный иминный интермедиат в З-Ю раз реакционноспособнее, чем нейтральная ацетоуксусная кислота. Катализируемое анилином декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты, повидимому, является исключением [104], так как химические и [c.227]

Ацетоуксусная кислота или ее тиоэфир с коферментом А — важное промежуточное соединение обмена веществ, образующееся при окислении жиров (разд. 16.1). При некоторых патологических процессах (например, при диабете) выделяется с мочой в виде декарбоксилированного продукта — ацетона. [c.243]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Декарбоксилирование (применимо для ароматических кислот и для замещенных малоновых и ацетоуксусных кислот, разд. 29.9 и 30.4) [c.564]

Гептандион-2,4 (49% из бензилового эфира ацетоуксусной кислоты, метилата магния и хлорангидрида масляной кислоты с последующим гидрированием и декарбоксилированием) [30]. [c.164]

Декарбоксилирование свободной ацетоуксусной кислоты включает стадию перекоса кислого протона на кетогруппу либо до отщепления двуокиси углерода (как показано на схеме), либо одновременно с этим процессом [c.892]

Многие реакции превращения органических соединений, катализируемые ионами водорода, катализируются также ионами многих металлов. В качестве примеров таких реакций назовем бромирование ацетоуксусного эфира, декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и аналогичных кислот, гидролиз оснований Шиффа и т. д. Эти реакции, по-видимому, в связи со сравнительно невысокой каталитической активностью ионов металлов не находили применения в анализе, хотя некоторые из них применялись при изучении равновесий в растворах [c.83]

По такому же механизму идет, например, реакции целочного декарбоксилирования замещенных ацетоуксусных кислот [c.437]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Декарбоксилирование по этой схеме протекает только в растворах, достаточно щелочных, чтобы перевести ацетоуксусную кислоту в анион. Если присутствует значительное количество сопряженной кислоты, то она быстрее декарбоксилируется по циклическому механизму [c.96]

Есть основания предполагать, что кислоты типа Х СНгСООН декарбоксилируются не по анионному механизму, согласно которому скорость декарбоксилирования должна зависеть от природы растворителя, а с образованием щестичленного переходного состояния. При образовании этого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, по возможности находятся в одной плоскости. Для ацетоуксусной кислоты это переходное состояние можно записать следующим образом [c.162]

Механизм декарбоксилирования этих кислот обсуждался в связи со схемой (Г. 3.33). Ацетоуксусные кислоты обычно теряют СО2 уже при нагревании до температур ниже температур плавления (часто<С100°С). Малоновые и циануксусные кислоты устойчивее, они могут быть без труда выделены. Декарбоксилируются они при нагревании выще температур плавления. [c.94]

Механизм декарбоксилирования этих кислот соответствует схеме (Г.3.35). Ацетоуксусные кислоты обычно теряют диоксид углерода при температуре ниже температуры плавления (иногда ниже 100 °С). Малоновые и цианоуксусные кислоты устойчивее я могут быть без труда выделены. Они декарбоксилируются, пр и тем,пературе выше температуры плавления. [c.102]

Оксимасляная кислота, ацетоуксусная кислота и продукт декарбоксилирования последней — ацетон — появляются в моче людей, больных диабетом. Накопление таких веществ связано с неправильным обменом веществ, в частности с патологическим окислением жиров. [c.369]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты (перегруппировка Кляйзена) в а-аллилацетоук-сусные кислоты с последующим (термическим) декарбоксилированием в 5,у-ненасыщенные кетоны (реакция Кэррола). В данном случае в ходе реакции Кэррола пропаргиловый эфир образует алленовый интермедиат, который в условиях реакции изомеризуется в систему сопряженных двойных связей псевдоионона. [c.532]

Причиной столь легкого декарбоксилирования 2-пиридилуксусной кислоты является связь ее а-углеродного атома с положительным а-углеродным атомом пиридинового цикла. По существу это положёние подобно тому, которое имеет место в ацетоуксусной кислоте, и причины аналогичного поведения этих соединений в отношении легкости их декарбоксилирования, очевидно, одинаковы. Однако ароматический характер пиридинового цикла понижает полярность азот-углеродной связи сравнительно с полярностью связи кислород—углерод в карбонильной группе ацетоуксусной кислоты по этой причине последняя еш,е менее устойчива, чем пиридилуксусная кислота. [c.462]

Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

Проба Герхарда на а ц е т о у к с у с-ную кислоту. К5мл мочи прибавляют по каплям раствор хлорида железа (П1), выпадает осадок фосфатов в форме РеРОд при наличии ацетоуксусной кислоты от прибавления лишней капли хлорида железа (П1) появляется винно-красное окрашивание (реакция на ено-лы), постепенно бледнеющее при стоянии вследствие самопроизвольного декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты [c.219]

Образование дважды ненасыщенных кетонов с выделением двуокиси углерода при пиролизе третичных этинилкарбиниловых эфиров ацетоуксусной кислоты было установлено независимо рядом исследователей [153, 161, 207]. Декарбоксилирование [c.237]

Кетонному расщеплению предшествует гидролиз эфира с образованием ацетоуксусной кислоты или ее алкильных производных. Есть основание утверждать, что декарбоксилированию подвергается не енольная, а кетонная форма кетокислоты. Известно, что а, а-диалкилацетоуксусные кислоты (I), которые не могут существовать в енольной форме, декарбоксилируются значительно легче и, наоборот, оксалилуксусная кислота (II), в которой равновеспе сильно смещено в сторону енольной формы, декарбоксилируется значительно труднее, чем ацетоуксусная кислота [c.201]

Однако при голодании, как полном, так и при исключении из пищи только углеводов, а также при некоторых заболеваниях содержание Р-оксимасляной и ацетоуксусной кислот в крови может повышаться до 300— 400 Мг%, что влечет за собой появление их в моче в большом количестве (кетонурия). Содержание р-оксимасляной кислоты в моче при нарушении углеводного обмена (диабет) и при обеднении печени гликогеном может увеличиваться в десятки раз, а содержание ацетоуксусной кислоты — даже в сотни раз. То же самое можно сказать и относительно ацетона — продукта декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты. Общее содержание кетоновых тел в суточном объеме мочи диабетика может доходить до 10—50 г. [c.317]

Взаимное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влняние на их химическое поведение. Оксокислоты с а- и р-расположением карбонильной н карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются декарбокснлирова-н и ю. Например, в кислой среде происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты. Очень легко теряют карбоксильную группу р-оксокислоты. Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре оти(епляет оксид углерода(1У) и превращается в ацетон. [c.333]

Отщепление двуокиси углерода от этих кислот может протекать с промежуточным образованием шестичленного квазициклического соединения (стр. 591). Например, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты может быть объяснено промежуточным образованием енольной формы ацетона [c.580]

Эта реакция называется декарбоксилированием. Она характерна для дикарбоксильных кислот, обе карбоксильные группы которых соединены с одним и тем же sp -углеродным атомом, а также для -кетокислот, в том числе и замещенных ацетоуксусных кислот типа [c.379]

Фермент ацетоацетатдекарбоксилаза превращает ацетоуксусную кислоту в ацетон и двуокись углерода. Исследование природы каталитически активных участков, проведенное Вестхеймером и сотрудниками, дало следующие результаты. Во-первых, ацетоуксусная кислота, меченная 0 по кетогруппе, при декар-боксилировании в обычной воде в присутствии фермента дает ацетон, не содержащий 0. Во-вторых, комплекс фермент — субстрат соединяется с цианистым водородом, и декарбоксилирование при этом прекращается. Однако если раствор дезактивированного цианистым водородом комплекса фермент — субстрат подвергается диализу (т. е. помещается в целлофановый мешочек, погруженный в проточную воду этот метод помогает отделить от фермента водорастворимые ве- [c.144]

Напишите стадийный механизм происходящего под действием фермента де-карбоксилирования ацетоуксусной кислоты, по возможности точно определив характер связи между субстратом и ферментом. Покажите, как на основе этого механизма можно объяснить ингибирование цианистым водородом и результаты реакций с боргидридом. Используйте при ответе обсуждение легкости декарбок-силирования различных кислот, приведенное в 1, разд. 16-7, и определите, какими структурными особенностями должен обладать активный участок для того, чтобы декарбоксилирование в комплексе фермент — субстрат могло осуществляться более эффективно, чем некатализируомое декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты. [c.145]

Относительно легкое декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты обусловлено наличием карбонильной группы в -положе-нии к карбоксильной группе. В этом отношении ацетоуксусная кислота подобна малоновой кислоте, которая также легко отщепляет угольную кислоту (стр. 338, 339). [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология