Карбоксильная группа протонизация

Кислотные свойства карбоновых кислот (легкость отщепления протона от карбоксильной группы) обусловлены не только электроноакцепторным влиянием двух атомов кислорода, но и сравнительной устойчивостью образующегося при протонизации аниона. Последняя объясняется эффективностью делокализации в нем отрицательного заряда, что приводит к равноценности обоих атомов кислорода (мезомерный эффект) [c.346]

Если правильно первое предположение, то в бензоилхлориде заместители X, подающие электроны к углероду карбонильной группы, должны увеличивать скорость процесса, а оттягивающие—замедлять в анилине же заместители Y должны влиять противоположным образом—оттягивающие электроны увеличивать скорость процесса, вследствие увеличения степени протонизации водорода в аминогруппе, а заместители, подающие электроны,—замедлять. Если же верно второе предположение, следует ожидать, что скорость реакции, наоборот, должна увеличиваться при увеличении положительной заряженности атома углерода карбоксильной группы и донорной способности атома азота аминогруппы. [c.446]

Следовательно, введение в а-положение резко отрицательных карбоксильных групп должно стабилизировать 1—4 и 1—5 ацетальные связи [10, 11]. Одновременно, введение менее отрицательных альдегидных и гидроксильных групп должно повышать лабильность этих ацетальных связей. Наши исследования показали, что способность к протонизации ацетальных кислородов в случае структур II, III и IV, т. е. при наличии разомкнутого цикла в общем виде согласуется с положениями вицинального эффекта. Из этого вытекает, что независимо от электронной природы функций у Сз и Сд разомкнутого пиранового цикла 1—4 и 1—5 ацетальные связи резко ослабляются. Эти экспериментальные данные приводят к выводу, что пирановый цикл и размыкание его существенно влияют на устойчивость ацетальных связей вследствие изменения распределения электронных плотностей. [c.322]

В случае соединения (2.3.И) низкие значения рК и рКй (см. табл. 2.33) позволяют отнести их к диссоциации карбоксильных групп рКз и рКа — к диссоциации фенольных гидроксилов, т. е. комплексон имеет нецвиттер-ионную структуру [430] Комплексообразующие свойства Комплексоны на основе гидроксифениламинов образуют комплексы разного состава и степени протонизации. Определение состава комплексов, [c.232]

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонор-ности она падает. Примерами могут служить хлор- ( —/-эффект) и метил- ( +/-эффект) замещенные уксусные кислоты R R R - OOH, константы диссоциации которых в воде при 25 °С приведены ниже [c.347]

Для никотиновой кислоты р а определяются следующими факторами р/С<2 пиридина, равное 5,2, понижается до 3,1 в эфире никотиновой кислоты благодаря -/-эффекту метоксикарбонильной группы. Протонизации азота в никотиновой кислоте соответствует, как мы видели выше, р/Са = 4,81. То, что величина эта выше, чем 3,1, обусловлено кулоновским эффектом СОО -группы, которая отталкивает электроны сильнее, чем СООН-группа, хотя и проявляет —/-эффект. Для никотиновой кислоты р/Са = 2,07 соответствует ионизации карбоксильной группы, которая усиливается общим электроноакцепторным характером катионной группы ( = N+H—), присутствующей на всех этапах этого процесса ионизации. Неионизированная карбоксильная группа влияла бы на протонизацию азота так же, как и эфирная группа. Поэтому тот факт, что р/Са никотиновой кислоты равно 4,8, а не 3,1, является дальнейшим подтверждением ее цвиттерионного характера. [c.42]

Течение протонизации карбоксильной группы требует пояснения. Приведенная ранее реакция 1 (см. стр. 429) свидетельствует о том, что протонизация карбонильного кислорода происходит легче, чем гидроксильного. Это направление процесса кажется более вероятным потому, что связанный двойной связью кислородный атом карбонильной группы поляризован отрицательно. Кроме того, протонизация в зтом месте благоприятствует резонансной стабилизации, не происходящей при протонизации кислородного атома гидроксильной группы. Стюарт (1960) нащел, что суш,ествует близкая связь между основностью замещенных бензойных кислот и соответствующих ацетофенонов, что говорит в пользу карбонильной протонизации. [c.431]

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот, обусловленную диссоциацией карбоксильной группы. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливает протонизацию атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоцпа-цию кислоты. [c.312]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Алкилтиоуксусные кислоты возврашаются неизмененными после кипячения их с 6 н. соляной кислотой. Это, вероятно, объясняется близостью электрофильной карбоксильной группы к атому серы, благодаря чему неподеленные электроны последнего смещены и неспособны реагировать с протоном. В соответствующих производных 8-алкилтиопропионовой кислоты этот эффект подавлен введением второй группы —СНг— и протонизация атома серы уже может иметь место. [c.34]

Высота волны с ростом pH падает не до нуля, а лишь до /4 своей первоначальной высоты, т. е. до уровня одноэлектронного диффузионного тока. Это обстоятельство, как подчеркивается в работе [20], противоречит точке зрения некоторых авторов [21, 22], ранее наблюдавших раздвоение волны нитробензойных кислот. По мнению этих авторов, первая волна отвечает восстановлению недиссоциированной нитробензойной кислоты, вторая — ее аниона, образовавшегося в результате диссоциации карбоксильной группы. Однако в водных растворах такое раздвоение наблюдается лишь в присутствии поверхностно-активных веществ — например, в буфере Придо — Уорда [23], содержащем сильно адсорбирующуюся фенилуксусную кислоту,— поэтому Персон [24] предположил, что наблюдаемое раздвоение волны нитробензойных кислот объясняется так же, как и раздвоение волны других ароматических нитросоединений, т. е. замедленной протонизацией образующегося при переносе первого электрона анион-радикала. При диссоциации же карбоксильной группы нитробензойной кислоты (или образовавшегося из нее анион-радикала) резко умень- [c.77]

Малеиновая кислота и ее ангидрид ведут себя аналогичным обра- 0М. То же самое можно сказать о янтарной кислоте и ее ангидриде той разницей, что протонизация второй карбоксильной группы ислоты протекает примерно на 50% и что ангидрид также почти 1а 50% переходит в протонизированное состояние в серной кислоте, содержащей небольшие количества Н80 . [c.183]

В некоторых случаях может происходить протонизация комплекса металла. Например, это возможно в случае ряда комплексов с EDTA, так как в подходящей области pH ионы водорода при взаимодействии с наиболее слабо связанной карбоксильной группой лиганда способны успешно конкурировать с ионом металла. Подобное положение наблюдается при комплексообразовании Mg2+ с аденозинтрифосфатом (АТР). [c.119]

Кроме того, следует учитывать, что карбоксильная группа обладает большим /-эффектом по сравнению с метоксикарбонильной группой. Поэтому в нуклеотидиламинокислотах свободная пара электронов фосфоамидного азота может быть в некоторой степени оттянута в сторону карбоксила, так что способность азота к протонизации уменьшается, в результате чего фосфоамидная связь несколько стабилизируется. В то же время это ведет к тому, что протонизация фосфоамидной группы осуществляется двояко протон связывается не только с азотом, но и с кислородом. Соответственно этому имеют место два конкурирующих процесса расщепление фосфоамидной и расщепление фосфоэфирной связей. Принимая во внимание вышеизложенное, можно было ожидать, что введение в молекулу нуклеотидил-(5 N)-аминокислоты дополнительной функциональной группы, способной к образованию водородной связи, должно еще более увёличивать лабильность фосфоэфирной связи. Действительно, расщепление фосфоэфирной связи в соединении XXV в 0,1 н. НС1 (37°С, 1 час) протекает на 70% (при этом образуется [c.368]

Это убедительное доказательство в пользу того, что карбоксильная группа в олеанолевой кислоте находится в -положении по отношению к наиболее замеш,енному концу двойной связи, гак как только в этом случае становится возможной ее протонизация по правилу Марковникова или присоединение брома в начальной фазе лактонизации. Под действием кислот производные олеанолевой кислоты могут быть изомеризованы по is с переходом от цис- к транс-сочленению колец D и Е и образованием изопродуктов по i8. [c.346]

Аминополиалкилполифосфоновые кислоты, содержащие не более двух фосфоновых группировок, практически не образуют комплексов со щелочноземельными металлами (1ДЗМ), в том числе с Са. Увеличение числа фосфоновых групп, а также их сочетание с карбоксильными приводят к образованию со ЩЗМ комплексов. В зависимости от pH среды имеет место образование комплексов разной степени протонизации. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология