Теория точечных групп

Из теории точечных групп мы знаем, что га, 2, порождает центр инверсии 1 определим его в качестве начала координат ячейки [c.370]

Обычно химик чаще сталкивается с симметрией формы молекулы, например с тетраэдрической структурой молекулы метана. В этом случае используется теория точечных групп. Ядра молекулы представляют множеством точек, которые переходят одна в другую под действием операторов симметрии. Каждая молекула принадлежит к одной из точечных групп Сз , Та, и т. д. Каждая из этих групп характеризуется определенным числом и видом элементов симметрии. [c.10]

Существует ряд важных заключений общего характера, которые могут быть выведены с помощью применения теории точечных групп к анализу свойств молекулы. Один из выводов касается симметрии волновой функции являющейся решением уравнения Шредингера [c.10]

Каждая молекула обладает определенным набором операций симметрии, т. е. таких перемещений в пространстве, в результате которых полученная конфигурация атомов неотличима от исходной. Для спектроскопии интерес представляют такие перестановки, которые сохраняют неизменным положение одной точки молекулы — ее центра тяжести. Такие операции симметрии называются операциями точечной симметрии и исследуются математически с помощью теории точечных групп. Операциями точечной симметрии являются отражение в центре инверсии, т. е. замена знаков координат всех ядер на обратные (если начало координат находится в центре тяжести), отражение в плоскости симметрии, поворот вокруг оси симметрии на угол, представляющий собой долю полного угла. Если молекула не меняется при повороте на угол 360°/п, она имеет ось симметрии га-го порядка. В соответствии с возможными для молекулы операциями симметрии говорят о наличии у молекулы элементов симметрии — центра инверсии , плоскостей симметрии а и ал, осей вращения п-то порядка С . Символ означает, что плоскость симметрии проходит через ось вращения, ал — что она перпендикулярна оси. Кроме того, для математической полноты группы вводится единичный элемент симметрий /, который показывает, что над молекулой не производится никаких операций. [c.13]

Это требование выполняется, если симметрия г ) -" совпадает с симметрией одной из компонент вектора-оператора дипольного момента М(Мд., М ,, М ). Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило Лапорта, согласно которому разрешенными являются лишь д-— и-переходы (волновые функции, обладающие симметрией относительно центра инверсии, обозначаются символом >, а функции, меняющие знак при инверсии, символом ы ). Классификация состояний молекул по симметрии и обсуждение операций симметрии с помощью теории точечных групп изложены в литературе > [c.19]

Теория симметрии рассматривает специально симметрию внешних форм кристаллов (теория симметрии континуума теория точечных групп) и симметрию их внутреннего строения (теория симметрии дисконтинуума — прерывного пространства, каким оно представляется при изучении положения в кристалле отдельных атомов или молекул теория трансляционных и пространственных групп). [c.21]

Полное и строгое толкование спектров кремнезема и силикатов до настоящего времени было невозможно. Отчасти это объясняется тем, что экспериментальные данные об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния скудны. Главным же образом такое толкование было невозможно из-за отсутствия строгой теории колебаний кристаллов. Как известно, теория колебаний молекул, построенная на базе теории точечных групп, уже давно существует и изложена в ряде монографий [11—15]. Авторы тех немногих работ, которые посвящены колебаниям цепочек, слоев и трехмерных структур из тетраэдров 8104 , пытались решить свою задачу методами теории колебаний молекул. Ясно, что эти работы не могли быть успешными. [c.7]

Собственные колебания решетки р-кристобалита рассматривались раньше Степановым и Прима, которые пытались решить эту задачу, пользуясь теорией точечных групп. Все вековые уравнения для валентных колебаний, полученные ими, оказались 1-го порядка. [c.37]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Ц-. При этом для упрощения снова воспользуемся удаленностью друг от друга молекул А и В. Согласно классической теории электричества, группа точечных зарядов, далеко отстоящая от данной точки, создает в этой точке почти такой же потенциал, какой создают все заряды, сконцентрированные в одной точке, расположенной примерно в середине системы. Это свойство характерно и для системы частиц,, подчиняющихся законам квантовой механики. Поэтому если молекулы А и Б далеко отстоят друг от друга, то энергию взаимодействия заряда ядра атома (или атомного остатка) еь одной молекулы с электронами, расположенными около ядра а другой молекулы (которая строго описывается интегралом 1—еь/г1ь . > с суммированием по всем АО [c.187]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

Подробное знакомство с теорией групп не входит в задачу настоящей книги, однако необходимо пояснить, как классифицируются волновые функции (в частности, -орбиталей) по их трансформационным свойствам при операциях симметрии различных точечных групп. При этом для многих целей достаточны лишь следующие сведения [c.173]

Рассмотрим подробнее те операции симметрии, которые удовлетворяют требованиям теории групп. Так, повороты вокруг оси симметрии га-го порядка образуют точечные группы, обозначаемые Сп (обозначения Шенфлиса). В эти группы входят поворот на 2я (группа С ) прн наличии только С] предмет совпадает с исходным положением лишь при полном повороте иа 360° вокруг произвольной оси. Элементы С[ и совпадают. Примером может служить молекула, лишенная осей (кроме С,) и плоскостей симметрии. Группа Сг содержит элемент Е и ось симметрии второго порядка группа Сз содержит Я, С и С (это значит, что при двукратном применении операции, т. е. повороте на 240°, предмет приходит в положение, совпадающее с исходным). Присоединяя к поворотным осям плоскости симметрии, содержащие эту ось (плоскости обозначают О ,), получают группы С . [c.138]

В рамках кодовой теории, развиваемой в этой книге (см. подробнее в ч. III), свойства симметрии на всех уровнях ее проявления важны потому, что наборы элементов симметрии точечных групп всегда дискретны. Молекула может иметь данную симметрию или иную, но она не может обладать бесконечным набором промежуточных типов симметрии. Это значит, что в геометрии молекул, для которых характерны какие-либо элементы симметрии, уже заложен принцип дискретности возможных пространственных конфигураций, определяющий кодовые отношения в процессах взаимодействия молекул. Если какой-то признак сохраняется в простой реакции соединения между несложными частицами, сопровождающейся почти полной сменой свойств, то в последующих превращениях частицы может сохраниться большее число признаков. Так будет в том случае, если признак принадлежит каждой частице и с ней вместе входит в продукт соединения подобно массе атома. [c.144]

Применение теоретико-групповых методов облегчает описание динамических свойств. На самом деле это сказано недостаточно сильно Правильнее сказать нельзя полностью осознать динамические свойства без применения теории групп. С другой стороны, нет особой необходимости применять эту теорию для нахождения симметрии точечной группы молекул, как мы это делали в предыдущих разделах (см. табл. 3-1). [c.225]

При наличии разных лигандов точечная группа симметрии комплекса представляет собой какую-либо подгруппу указанных групп. Полуэмпирические теории комплексов переходных металлов основаны главным образом на учете их симметрии. [c.314]

Множество элементов (различных типов), удовлетворяющее четырем указанным требованиям, называют группой, а полное число всех элементов группы — ее порядком. Показав, что операции симметрии определенного предмета удовлетворяют четырем указанным аксиомам, т. е. что они образуют так называемую группу симметрии, мы получаем возможность перенести рассмотрение симметрии в хорошо исследованную область математики— теорию групп, которую и будем использовать в дальнейшем. Следует еще указать, что операции, при которых одна точка предмета (например, центр прямоугольника) остается неподвижной, образуют точечную группу симметрии. [c.113]

Следствия из приведенной формулы, фигурирующие в работах [41—43] в виде отдельных теорем, разбиваются на два варианта 1) F = и 2) Для первого варианта они представлены в табл. 5.2, где Su — точечная группа симметрии потенциальной функции Sa — группа симметрии возникающего молекулярного агломерата. [c.147]

Из анализа по теории групп для точечной группы С.,г, получаем, что в электронном спектре может содержаться только три типа поляризации полос вдоль осей Л, у н 2 молекулы (см. табл. 5.2). Однако уже визуальное рассмотрение полос поглощения начального участка спектра кристалла позволяет установить, что в молекуле ж-ксилола осуществляются по крайней мере четыре типа переходов, относящихся к разным колебательным сериям и имеющим различную поляризацию 0-0, 0-0 + 386, 0-0 + 450, 0-0 -(- 681 см- . [c.218]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

Линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь 7 ,. Тогда искомая МО примет вид 1/=С/ Групповая орбиталь лигандов и АО центрального иона должны относиться к одному и тому же типу симметрии, характерному для точечной группы симметрии комплекса, иначе линейная комбинация невозможна (см. 25). Число МО комплекса будет равно общему числу АО лигандов и центрального иона. Коэффициенты С/ и можно найти вариационным методом. Если с/ =0,5 (интегралом перекрывания пренебрегаем), связь чисто ковалентная. При с, = 1 и с,. = О МО сосредоточена целиком на центральном атоме, связь между ним и лИгапдами чисто ионная. Это и есть предельный случай, рассматриваемый в теории кристаллического поля. Большей частьвз ближе к 1, чем к УбЗ, т.е. связь ближе к ионной, чем к чисто ковалентной. [c.247]

В теории групп вводится полезное понятие класса сопряженных элементов. Элемент О,- называется сопряженным с элементом 0 , если найдется элемент X, такой, что XGiX- = Gj. Сопряженные элементы образуют класс. С помощью таблицы (2.1) получаем, что элемент О сам по себе составляет к асс, другой класс составляют элементы Оз и Оз, третий — элементы О4, 0 , Ов-В связи с использованием теории групп в квантовой химии мы будем часто рассматривать точечные группы симметрий. Это такие группы, элементами которых являются преобразования пространства, которые оставляют неподвижной одну точку и преобразуют некоторые геометрические фигуры сами в себя. [c.17]

В серии статей, опубликованных ггримерно за 12 лет, Р. Кинг [19—24] для классификации многих комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов использовал теорию групп, теорию графов и топологию. Кроме того, им были составлены чрезвычайно полезные таблицы полиэдров высокой симметрии, имеющих 01 4 до 16 вершин эти таблицы содержат также перечень степеней вершин у., число и тип граней (треугольные или четырехугольные) и точечную группу. Таким образом, построить соответствующий полиэдр несложно. [c.154]

Симметрийные подходы, несомненно, будут играть важную роль в развитии, намеченном выше. Факты, выходящие за рамки идеальной системы, уже стали появляться [33]. Сравнительно недавно появилась электронографическая работа, посвященная исследованию метастабиль-ного твердого тела с дальним ориентационным порядком, но с икосаэдрической точечной группой [33а], вместе с теоретической статьей [336] о симметрии промежуточного состояния между кристаллом и жидкостью, называемого квазикристаллом с квазипериодической решеткой. Таким образом, запрещенная симметрия не только была построена теоретически (см. рис. 9-23 и 9-24) [26], но и найдена в реальном эксперименте. Приведем подборку заголовков статей и комментариев, незамедлительно появившихся в печати, чтобы продемонстрировать важное значение сделанного открытия [ЗЗв] Предлагаемая теория нового вида вещества ( Нью-Йорк тайме ), Идем к пятерной симметрии ( Нейчур ), ЗапрещеР1ная пятерная симметрия [c.439]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

В общем случае система спинов /=1/2 характеризуется п химическими сдвигами и п п—1)/2 константами спин-спинового взаимодействия. Если все спины системы имеют одно и то же значение гиромагнитной постоянной у. то такую спиновую систему называют гомоядерной (в противном случае система называется гетероядер-ной). Два спина, имеющих разные значения химического сдвига, называют химически неэквивалентными (иногда просто неэквивалентными). Спины, имеющие одинаковые значения химического сдвига, называют химически эквивалентными (или изохронными). Существует две причины химической эквивалентности ядер. Во-первых, сдвиги ядер могут случайно совпадать. Такая эквивалентность, называемая случайной, на практике может быть легко устранена, например, с помощью варьирования растворителя. Во-вторых, сдвиги ядер могут совпадать за счет молекулярной симметрии (эквивалентность по симметрии). В этом случае спиновую систему можно рассматривать как точечную группу и привлекать для ее описания аппарат теории групп. [c.48]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Таблицы характеров недриводимых представлений всех необходимых точечных групп включены в многочисленные учебники по квантовой химии [4—8] и теории групп [9—12]. В табл. 6.4—6.6. в качестве иллюстрации приведены таблицы характеров представлений некоторых рассмотренных выше групп (обозначения элементов симметрии соответствуют рис. 6.2), а также групп (симметрия молекулы бензола) и [c.128]

В работе рассматриваются три аспекта применения теории представлений точечных групп в квантовой механике молекул,а именно-в теоретико-групповой классификации молекулярных термов и в теории фершонных редущфованных матриц плотности. [c.197]

Разбор спектров на основе анализа по теории групп и сравнение полученных при этом результатов со спектром комбинационного рассеяния [7, 8] позволяет установить, что колебание 450 с-И соответствует несимметричной компоненте расщепления дважды вырожденного колебания бензола и имеет симметрию Следовательно, полоса 0-0 + 450 см соответствует электронно-колебательному переходу симметрии А А А -В -В . Этот переход поляризован вдоль оси у молекулы. Как отмечалось выше, величину колебания vьB не удалось определить по спектрам поглощения паров [6], в спектре же кристалла это можно сделать чрезвычайно легко из-за различной поляризации полос, соответствующих полносимметричной и несимметричной компонентам расщепления. Третий тип поляризации, согласно анализу по теории групп для точечной группы может быть связан с переходами, поляризованными вдоль оси г молекулы. Из правил отбора следует, что такой электронно-колебательный переход возможен при возбуждении колебаний симметрии Ло. Чтобы решить вопрос о том, какое из колебаний (386 или 681 см ) имеет симметрию А.,, необходимо учесть, что сочетание колебаний симметрии Лз с колебаниями симметрии запрещено правилами отбора для электронных переходов. В спектре не обнаружена полоса 0-0 + 386 + 450 см- в то время как полоса 37 874 см- может быть интерпретирована как 0-0 + 681 + 450 см- (см. табл. 5. 3). Следовательно, электронноколебательному переходу А, - B2(A - - В -Ао), поляризованному вдоль оси 2 молекулы, по-видимому, может соответствовать переход 0-0 + 386 см- . В этом случае четвертый тип поляризации полос поглощения оказывается связанным с полосой 37 423 см (0-0-Ь 681 см ). Можно полагать, что для истолковании особой поляризации этого перехода необходимо учитывать реальную симметрию молекулы в кристалле, которая отлична от Со (см. [12] и подраздел 3, 4). [c.218]