Предиссоциация испускания

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Описанная здесь картина предиссоциации характерна для спектра испускания. Прим. ред.) [c.238]

Особенно следует остановиться иа предиссоциации молекулы СР в состоянии В 2. В нащей работе мы безуспешно пытались получить в спектре испускания полосы системы B E—Х П молекулы СР с колебательным квантовым числом V > 2. Наибольшее внимание было уделено изучению спектров в области 2100—2300 А, где можно было ожидать обнаружения полос 2,0 и 2,2. Несмотря на применение различных режимов работы с электрическим разрядом, несмотря на использование спектрографов с различной дисперсией и тщательный анализ спектрограмм, нам не удалось получить ни одной полосы с у > 2, в то время как полосы с и =0 и 1 были очень интенсивны. Наблюдаемый обрыв колеба- [c.174]

Хотя молекула, возбужденная в точке А (рис. 3-24), имеет полную энергию, большую, чем энергия диссоциации В1 на два атома, благодаря наличию барьера она существует в этом состоянии 10 сек до испускания кванта света и возвращения в основное состояние. Это дает возможность предположить, что энергия возбужденного электрона не может мгновенно (за 10 сек) превратиться в кинетическую энергию ядер при внешних возмущениях, если только не проявляются такие явления, как предиссоциация или внутренняя конверсия. Этот пример служит доказательством трудности прямого превращения электронной энергии в кинетическую энергию ядер [22]. [c.143]

При нагревании паров резкие полосы в спектре испускания анилина (см. пункт 1) постепенно исчезают, не становясь заметно размытыми. Но расплывание этих полос весьма заметно, если давление паров одновременно повышается выше 11)- мм рт. ст., показывая, таким образом, большое взаимное возмущение тождественных молекул. То же тушащее и возмущающее действие было раньше найдено для спектра флуоресценции перегретых паров бензола [ ]. Недавно сильное термическое тушение наблюдалось также в случае флуоресценции ацетона. Термическое тушение, очевидно, должно быть связано со смещением границы предиссоциации в направлении длинных волн при нагревании (В. Анри). [c.31]

Если То 10 сек и Т( ос, то получим Асо 0,001 см . Для То == 10т( Асо 0,01 см - для Хо == ЮОть Ао) = 0,1 лi . В результате допплеровского уширения в обычной системе наблюдаемая ширина полосы линий составляет около 0,1 см . так что Т( должно быть равно или меньше 0,01то, для того чтобы обнаружить заметное размывание линии поглощения в результате предиссоциации. Испускание света, с другой стороны, является очень чувствительным индикатором предиссоциации, так как уменьшение интенсивности испускания с данного уровня непосредственно связано с уменьшением времени жизни соответствующего состояния за счет предиссоциации или других безызлучательных переходов. Например, если т- = Ютг, то интенсивность испускания будет равна приблизительно одной десятой интенсивности при т = оо. Это подтверждается спектроскопическим изучением паров формальдегида. Все вращательно-колебательные линии в длинноволновой части спектра поглощения формальдегида имеют обычную допплеровскую ширину Асо 0,1 м , однако в спектре флуоресценции формальдегида полоса обращенного дублета около 28728 см имеет очень малую интенсивность, и можно с полной уверенностью сказать, что предиссоциация происходит именно с этого энергетического уровня [152]. [c.474]

Один из первых случаев обнаружения индуцированной предиссоциации касается особенностей спектра поглощения молекулы 1г для перехода (рис. 3.1). При очень низких давлениях поглощение в линейчатой области ниже диссоциацион-ного континуума сопровождается соответствующим спектром флуоресценции. Существует, однако, пересекающее состояние Ш электронное состояние, для которого безызлучательные переходы обычно запрещены, и добавление постороннего газа (Аг при давлении около 30 мм рт. ст.) приводит к ослаблению полос испускания, расположенных выше предиссоциационного предела. В самом деле, продукт предиссоциации — атомарный иод — детектируется (по атомным линиям поглощения) при тех же условиях, когда исчезают полосы испускания. Увеличение интенсивности соответствующих полос поглощения также наблюдается при добавлении постороннего газа, и нет сомнений, что этот эффект — результат индуцированной предиссоциации, Предиссоциация приводит к образованию двух атомов в основном состоянии и наблюдается для других галогенов так же, как и для г, при длинах волн, обеспечивающих достаточную энергию для разрыва цепи. Так, при фотоброми-ровании этилена квантовый выход первой стадии [c.55]

Можно сделать некоторые замечания о сравнительных характеристиках абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также спектроскопии КР. Хотя люминесцентные исследования обычно более чувствительны, чем абсорбционные, они ограничены кругом веществ, которые имеют возбужденное состояние, достаточно долгоживущее для спонтанного испускания с Л-фак-тором не более 10 с и способное эффективно конкурировать с предиссоциацией или другими безызлучательными процессами релаксации, которые экспериментатор не волен контролировать (но см. разд. 7.6). Более того, время жизни люминесценции накладывает ограничение на самую длинную временную шкалу в экспериментах с временным разрешением (около 10 с). Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом при поглощении или комбинационном рассеянии происходит примерно в течение одного периода волны, или около с в УФ-области. Поэтому промежуточные соединения реакции могут исследоваться с фемтосекундным временным [c.197]

В данном конкретном случае рекомбинацию при обращенном процессе Оже можно обнаружить, если удается наблюдать излучение с диффузных уровней или резонансные эффекты в поперечных сечениях рассеяния одних частиц другими. Первый метод был использован для обнаружения обращенной предиссоциации в радикале А1Н, о чем уже говорилось раньше (стр. 182), а также для изучения образования СО2 из СО + О и ЫОг из N0 + О, хотя в последних случаях спектр испускания почти непрерывный и не позволяет сделать такие же определенные выводы, как для А1Н. Второй метод применялся при исследованиях преионизированных [c.191]

Состояние С молекулы N0 одно время рассматривалось как состояние типа и считалось, что колебательные уровни в этом состоянии, соответствующие и > О, не существуют, поскольку в спектрах испускания [3629, 1664] переходы, связанные с уровнями и > О, не наблюдались. Это явление объяснялось, как и в случаях состояний и В 1 г, предиссоциацией. Однако в 1952 г. Герцберг, Лагерквист и Мишер [2036] обнаружили в спектре по- [c.361]

Молекулярные постоянные СО в 0 2+-состоянии могут быть определены из анализа третьей положительной системы полос — а П), к которой относятся также полосы, обозначавшиеся ранее как система 5В , а также из анализа системы Хопфилда — Бэрджа (0 2 —X S" ). Третья положительная система в спектре испускания СО исследовалась неоднократно рядом авторов. Анализ вращательной структуры полос этой системы проводился в работах [1346, 3633, 1690, 715]. Система Хопфилда — Бэрджа была изучена в работах [3634, 1188]. Постоянные СО в 6 2 -состоянии приняты по данным [3633, 1690]. Характерной особенностью 0 2+-состояния СО является наличие предиссоциации в области 89 500 см" на уровнях со значениями о = О и о = 1. До последнего времени не удавалось наблюдать полосы, связанные со вторым колебательным уровнем этого состояния, который должен иметь энергию примерно 88 200 Однако в работе Танака и др. [3935] в спектре поглощения СО была найдена полоса, длина волны которой X = 1133,4 A практически совпадает с вычисленной для полосы 2—О системы — ХЧ . [c.449]

Молекулярные постоянные СО в первом возбужденном синглетном состоянии определялись из анализа четвертой положительной системы полос ЛШ — X S , исследованной как в испускании, так и в поглощении, а также полос Ангстрема —X S" . В спектре поглощения СО система полос Л П — развита до у = 20 [3935], причем энергия последнего наблюдаемого уровня ЛШ-состояния равна 87 742 см . Короткая экстраполяция кривой AGp+v, для ЛЧ1-С0СТ0ЯНИЯ приводит к диссоциационному пределу в области 90 ООО Следует отметить, что Геро [1688, 1689] и Шмид и Геро [3634] на основании анализа полученных ими спектров ЛЧ1 —X 2 и 2 —X Z систем СО высказали предположение о наличии предиссоциации на нескольких колебательных уровнях (о = 4, 7, 8, 9) ЛШ-состоя-ния. Однако тщательные исследования обеих систем полос в работах Дугласа и Мёллера [1378] и Танака и др. [3935] убедительно показали, что в интенсивности и расположении уровней Л П-состояния отсутствуют какие-либо аномалии, свидетельствующие о наличии предиссоциации. Наиболее точные значения колебательных постоянных СО в ЛШ-состоя-нии, приведенные в табл. 128, были определены Ридом [3405, 3406] при анализе полос системы Л П — Х 2 . В работе [2697] показано, что эти постоянные хорошо согласуются с величинами, полученными при анализе полос Л П —X S" и —ЛШ для молекулы С Ю. Вращательные постоянные приняты по данным Шмида и Геро [3635]. Те же значения постоянных рекомендуются Герцбергом [2020] и в справочнике [649]. [c.449]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

В спектре испускания некоторых систем окиси азота не обнаруживаются линии с V больше определенного значения. Резкий обрыв излучения при достижении определенного значения и, вероятно, соответствует началу предиссоциации, хотя возможны и другие объяснения этого явления. Основное состояние N0 — дублетное (имеется один неспаренный электрон), поэтому и возбужденные состояния, образовавшиеся в результате прямого поглощения, будут дублетными. Известны также возбужденные квадруплетные состояния (три неспаренных электрона). Они имеют более низкую энергию, чем возбужденные дублетные состояния, при одинаковых электронных распределениях. В отсутствие внешних полей возмущения, которые приводили бы к переходам из дублетных в квадруплетные состояния, должны быть очень слабыми для молекул, состоящих из таких легких атомов, как азот и кислород. Таким образом, столкновения могут быть эффективными в индуцировании переходов, тем более, что молекула окиси азота парамагнитна. Несомненный интерес могло бы представить подробное изучение влияния давления на- уменьшение флуоресценции при больших значениях и в некоторых системах полос окиси азота. [c.39]

Крониг [29] вывел общие правила отбора для возмущений, частным случаем которых является предиссоциация (см. также обзор Шпонер [31]). Сущность эт их правил состоит в том, что любые переходы с испусканием или поглощением излучения могут происходить и без излучения, за исключением случая безызлучательного переноса, для которого имеет место правило [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология