Катализаторы синтеза аммиака поверхностные свойства

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА [c.500]

Исследуя поверхностные свойства железных катализаторов для синтеза аммиака, Эммет и Брунауер [30] нашли, что при —183° окись углерода хемосорбируется быстро. Они заметили,. [c.296]

Если удельная поверхность куска металлического железа массой 1 кг составляет около 0,015 лi то для железного катализатора, применяемого при синтезе аммиака, она равна 10 м кг и более. В этих двух случаях роль и значение поверхностных свойств вещества совершенно различны. В случае жидкости поверхностная энергия играет роль и при малой удельной поверхности. Удельная поверхность зависит от степени дробления или дисперсности вещества. Степень дисперсности можно определить как число частиц вещества, приходящихся на 1 кг вещества. Однако различия в величине частиц делают эту характеристику менее определенной, чем удельная поверхность, которая может быть точно определена экспериментально. [c.231]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

В упомянутой выше работе [928] фактически предполагается, что в промежуточных стадиях реакции участвуют не только поверхность, но и объемная фаза катализатора. Эти промежуточные стадии постулируются для каждого процесса, причем указывается, что в случае оптимального катализатора такие стадии должны протекать легко, с возможно более близкими тепловыми эффектами. При этом не учитывается действительный механизм рассматриваемых ими продессов (например синтеза аммиака). Отождествление свойств поверхностных и объемных соединений в некоторых случаях возможно в первом приближении, если избыточная свободная энергия поверхностных соединений невелика однако в общем случае такое предположение не может быть оправданным. Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1243], хотя и расценивают расчеты с использованием термодинамических величин для объемных (а не поверхностных) соединений как грубое приближение, но считают такой прием возможным. Они проанализировали данные для ряда реакций с точки зрения выполнения условия (ХП.26) и отмечают согласие расчетов с опытом. [c.469]

К 1-му классу относятся реакции гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, дегидрогенизации спиртов и аминов, гидрогенизации альдегидов, кетонов, нитрилов, реакции гидрогенолиза, синтеза аммиака и многие другие. Для каждой группы катализаторов и катализируемых ими реакций специфичны свои поверхностные соединения. Общие принципы изучения термодинамических свойств этих соединений и влияния этих свойств иа кинетику каталитической реакции даны в мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.196]

Описываемые в данном разделе исследования адсорбционных свойств поверхности катализаторов для синтеза аммиака наглядно иллюстрируют трудности теоретической интерпретации результатов эксперимента. Различия экспериментальных данных зачастую весьма значительны, а результаты не всегда воспроизводимы. Кроме химического состава, на поверхностные свойства катализатора больщое влияние оказывает способ его получения. Это особенно отчетливо проявляется на железных катализаторах, приготовленных из лмагнетита. Исходный материал в виде Рез04, сплавленной с активаторами, превращается в катализатор после восстано Вления окиси до элементарного железа. Условия восстановления (температура, давление, скорость газового потока) оказывают большое влияние на свойства получаемого катализатора. Скорость восстановления катализаторов одинакового химического состава в больщой степени зависит от свойств исходного магнетита и способа плавления. Установить эти зависи.мости еще труднее, чем определить влияние активаторов. [c.500]

На этой основе были выведены кинетич. уравнения для ряда реакций К. г. (дегидратация, гидрогенизация, дегидрогенизация и др.) в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными. Однако в большинстве случаев определяемые экспериментально кинетич. зависимости плохо укладываются в эту форму. На основании разнообразных косвенных данных была установлена зависимость энергии поверхностных связей от занолнения поверхности хемосорбированными частицами (М. И. Темкин, С. 3. Рогинский). Исходя из линейной зависимости изменения энергии хемосорбции с заполнением поверхности, были выведыгы степенные кинетич. ур-ния с дробными показателями, хорошо описывающие экспериментальные данные по кинетике синтеза аммиака, конверсии окиси углерода (см. Водород), окисления двуокиси серы (см. Серная кислота) и ряда других практически важных реакций. Следующим этаном развития кинетики реакций К. г. явился учет воздействия реакционной смеси на состав, а следовательно, и свойства катализатора. Таким путем удалось объяснить особенности кинетики нек-рых окислительных реакций (Г. К. Боресков). [c.236]

В количестве, превышающем его содержание в молекуле промотора. Результаты опытов Алмквиста и Блэка, а также Мак-Гири и Тейлора свидетелы твуют о том, что удаление последних количеств кислорода, которые еще можно снять с поверхности, приводит к значительному увеличению активности катализатора как в реакции синтеза аммиака, так и в реакциях изотопного обмена азота. Можно сделать вывод, что на поверхностных атомах с максимальным избытком свободной энергии синтез аммиака идет с самой большой скоростью. Однако можно привести и другие объяснения этих экспериментальных наблюдений. Возможно, что последние незначительные количества кислорода, удаляемые из решетки, значительно изменяют валентные свойства поверхностных атомов. Если бы не большой средний размер пор, то можно было бы считать, что атомы кислорода, находящиеся в некоторых стратегических точках, блокируют значительные участки поверхности. Первые два из приведенных выше объяснений являются более вероятными, и оба дают возможность понять активирующее действие промоторов. Согласно Франкенбургу , участки, содержапще невосстановленный Рез04, могут оказывать промотирующее действие в случае применения непромотированных катализаторов. [c.26]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]