Диазокетоны реакции

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

Реакция диазокетонов с эфирами азодикарбоновых кислот включает ряд перегруппировок В упрощенном виде реакция представлена схемой (У-44) [c.70]

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8,2,1) [c.251]

Б, Галогенокетоны. К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, прибавляют при перемешивании по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрня, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [c.253]

Диазокетоны при нагревании или при УФ-облучении отщепляют азот, причем возникает незаряженный атом углерода с секстетом электронов (карбен). Реакция ускоряется в присутствии серебряного катализатора. [c.271]

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор> [I], карбоновая кислота превращается в следующий более высокомолекулярный гомолог через диазокетон. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день общий выход составляет 50—80%, Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона. применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор-какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или простое облучение [c.277]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Уже более ста лет в органической химии широко используются реакции, получившие названия по фамилии химиков, открывших или детально изучивших эти реакции. Такие именные названия составляют значительную часть терминологии органических реакций, их насчитывается более 1000. Наименование реакций по фамилиям химиков обусловлено не только уважением и признательностью к ним, но и прежде всего отсутствием номенклатуры реакций. Такой способ давал бы возможность коротко определить смысл происходящего превращения (например, превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог через стадии получения хлорангидрида и диазокетона — реакция Арндта — Айстерта). [c.3]

Хлорангндрид необходимо вводить в эфирный раствор диазометана, взятого в двухкратном избытке. В противном случае хлороводород, выделившийся на первой стадии реакции, будет реагировать с образовавшимся диазокетоном как с основанием, образуя хлоркетон R O H2 I. [c.469]

Приготовление диазокетонов относительно несложно (см. реакцию 10-115). При обработке кислотой они присоединяют протон, давая а-кетодиазониевые соли, которые гидролизуются до спиртов по механизмам SnI или Sn2 [382]. Таким путем можно получить сравнительно неплохие выходы а-гидроксике-тонов (ион диазония несколько стабилизируется карбонильной группой, что препятствует отщеплению N2, так как в результате образуется нестабильный а-карбонильный карбокатион). [c.103]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Поскольку енамины можно синтезировать из кетонов (т. 3, реакция 16-14), эта реакция служит методом превращения кетонов в алкены. Диазокетоны иодоводородом восстанавливаются до метилкетонов R O HN2 -HI- R O Hз (см., например, [945]). [c.182]

В эту реакцию вводились соединения с другими уходящими группами. Диазокетоны, диазопроизводные сложных эфиров, диазонитрилы и диазоальдегиды [1254] взаимодействуют с триалкилборанами аналогичным образом, например [c.221]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX [c.129]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Примером эффективности внутримолекулярного [2 + 1 -циклоприсоединения для построения полициклических систем, содержащих циклопропа-новый фрагмент, может служить синтез [3.1 ]-биииклогексанового производного 398 [33]]. Требуемые для подобной циклизации диазокетоны могут бьпъ легко получены по достаточно тривиальной реакции хлорангидридов с ди-азометаном. [c.245]

Хорнер (1951) предложил полезную модификацию реакции Арндта—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным цикломз [c.28]

Описан [37J изящный способ получения а-окоикислот из карбоновых кислот с меньшим на один чис ом атомоо углерода. По этому способу на диазокетоны. деско доступные реакцией хлорангидридов и диазометана, действовали лталсульфенилхлори-дои и обрабатывали полученный продукт водной щелочью [c.855]

Некоторое применение, по-видимому, находит реакция Форстера (V-21) (а-оксиминокетоны дают а-диазокетоны) недавно было показано 2, что ее можно использовать как общий метод синтеза диазоалканов [c.65]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Амины и гидразины также могут атаковать диазоалканы. Сообщалось что диазодимедон подвергался сочетанию с активированными ароматическими соединениями. Реакция диазокетонов с соединениями, содержащими метиленовые группы, обычно приводит к пиразолам. Фарыум и Уэтс б сообщили о реакции диазосоединений с переносом центра [c.74]

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.15) зависит от температуры па холоду преимущественно образуется а,Р-ненасыщенный кетон, лри нагревании (>50X) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой — HNa—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при реакции хлорангидридов кислот с диазометаном (см. разд. Г,8,4.3). [c.271]

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетон гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж.1, за исключением того, что ацилкарбен не перегруппировывается, а [c.205]

Путь А — основан на реакции взаимодействия а-оксикетонов ил а-оксиальдегидов (Вейденхаген, Герман, 1935) с аммиаком и формальдегидов в присутствии окислителя ацетата меди. При этом гомопилоповую кислот> (ПI) через диазокетон (XIV) превращают в ацетоксиметилгомопилопилкетои (XV), которы при взаимодействии с аммиаком и ( юрмалином превращают е пилокарпидин (XVI), Последний метилированием переводят в пилокарпин (I). [c.507]

Эфир Ы-метилпиррол-2-уксусиой кнслоты был получен из Ы метилпиррол-2-карбоновой кислоты путем перегруппировки соответствующего диазокетона нагреванием его со спиртом в присутствии платины в автоклаве при 180° в течение 17 часов. Из других гетероциклических кислот были успешно применены в этой реакции пирослизевая кислота, хинальдиновая кислота, пиперониловая кислота, 2-оксотетрагидрофуран-5-карбоновая кислота, 1,9-тиазолан-трон-2-карбоновая кислота, причем в качестве конечных продуктов были получены соогветствуюн ис гомологичные кислоты, их эф И РЫ и амиды [23] — Ред. [c.60]

Однш из побочных реакций, имеющих место при получении диазокетонов, является образование oj -галоидметил-кетоггов. Как уже было указано выше, эта реакция не имеет значения, если процесс ведется при низкой температуре и в присутствии избытка диазометана. Если же диазокетон обрабатывать галоидоводородной кислотой, то с прекрасным выходом получается ш -гялоидм тнлкстон эта реакция недавно была использована для препаративных целей Г28, 33, 34. 43]. [c.63]

Повидимому, образование некоторых диазокетонов сопровождается и другими побочными реакциями, так как иногда диазокетоны получаются загрязненными примесямп, строение которых до сих пор не установлено. Судя по реакции между хлорангидридами кислот и диазоуксусным эфиром [36, 37), можно допустить, что образовавшийся диазокетон реагирует со второй молекулсий хлорангидрида кислоты, но опытным путем это не доказано. - [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Диазокетоны реакции: [c.123] [c.134] [c.172] [c.426] [c.246] [c.510] [c.811] [c.252] [c.345] [c.54] [c.54] [c.55] [c.55] [c.56] [c.60] [c.61] [c.66] [c.70] [c.71] [c.72] [c.445] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология