Замещение нуклеофильное водорода

Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения сульфогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами. [c.167]

Нуклеофильное замещение атома водорода идет наиболее легко в положении С(2) хинолина и С(1) изохинолина. [c.169]

Таким образом, замещение атома водорода в ароматических соединениях на нуклеофильные реагенты удается осуществить только при наличии в этих соединениях сильных электроноакцепторных групп, причем заместитель входит в орто- и лара-положения по отношению к ним. [c.399]

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Сравнительно легко идут реакции нуклеофильного замещения атома водорода при действии гидроксиламина. В этом случае в результате реакции выделяется не гидрид-ион, а бедная энергией молекула воды. Гидрид-ион не отщепляется от промежуточного соединения (80), а мигрирует к атому азота, вытесняя группу ОН, что приводит к образованию нестойкого [c.399]

Рассмотрение конкретных примеров нуклеофильного ароматического замещения начнем с тех случаев, когда субстрат, содержащий в ароматическом ядре активированные заместители, претерпевает замещение атома водорода При этом роль уходящей группы играет гидрид-анион, являющийся сильнейшим нуклеофилом По этой причине для успешного протекания замещения последний необходимо удалять из сферы реакции Чаще всего для этой цели его окисляют Роль окислителя может играть исходное нитросоединение [c.176]

Для галогенбензолов характерны реакции, связанные с нуклеофильным замещением галогена (1) и электрофильным замещением атома водорода в ядре (2) [c.257]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Органическими производными аммиака являются амины. Они рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на радикалы. Электронное строение аминов аналогично аммиаку. Нуклеофильные (основные) свойства алифатических аминов более выражены, чем у аммиака. Это объясняется влиянием электронодонорных алкильных радикалов, стабилизирующих положительный заряд на ионе аммония. [c.408]

Существенное отличие реакции нуклеофильного замещения атома водорода от электрофильного замещения заключается в том, что на последней стадии электрофильного замещения происходит легко протекающий процесс потери протона, а в случае нуклеофильного замещения атома водорода на последней стадии необходимо удаление гидрида-иона, для чего обычно требуется присутствие окисляющего агента. Нуклеофильное замещение атомов или групп, представляющих собой хорошие анионные уходящие группы, — простой процесс. [c.112]

Нуклеофильное замещение атома водород [29] [c.112]

Нуклеофильное замещение атома водорода [c.169]

Чем лучшей замещаемой группой является уходящая группа, тем менее эффективная активация требуется для ее замещения Нуклеофильное ароматическое замещение атома водорода удается осуществить только в том случае, когда в том же ядре имеется нитрогруппа, а уходящий гидрид-ион удаляется окислением М Nu [c.172]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет значение, может ли он образовать анион с малой энергией или незаряженную молекулу. Это имеет место при замене галогена (-> анион галогена), сульфоксила (-> сульфит-ион), диазониевой группы (-> молекулярный азот) и в других аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают нуклеофильно. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода удается, как правило, только в том случае, если может быть устранен, например окислением, сильноосновной и реакционноспособный гидрид-анион. [c.325]

СИНХРОННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА В а-ПОЛОЖЕНИИ ПИРИДИНА [c.399]

Однако известны реакции нуклеофильного замещения атома водорода (см. разд. 6.10), а также реакции замещения, индуцируемые радикалами, например галогенирование алканов (ср. разд. 11.5.2). [c.41]

Нуклеофильное замещение атома водорода с практической, точки зрения особенно привлекательно, так как избавляет от необходимости сначала с помощью электрофильных реакций вводить вместо атома водорода подходящий заместитель и только потом, иногда после дополнительных операций, вытеснять его действием нуклеофильного реагента. Сравнительно малое распространение реакций нуклеофильного замещения атома водорода объясняется трудностью удаления гидриД-иона H . В отличие от Других уходящих атомов и групп гидрид-ион неспособен к анионной стабилизации (см. разд. 2.6.2). Он неизвестен в органической химии как кинетически независимая частица, и следует полагать, что перенос его всегда происходит с участием акцептора электронов, которым может быть отщепляемая частица, специально вводимый окислитель или сам субстрат. [c.333]

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, нотому что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильной, так как преобладающую роль в ной играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения [65, 265]. [c.473]

Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 50зН, СНзСбН ЗОг повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. [c.155]

У. Укажите тип взаимодействия промерана с хлористым водородом с разрывом С-Н -связи. а. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное [c.242]

Органическими производными аммиака являются амины. Они рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на радикалы. Электронное строение аминов ана югично аммиаку. Нуклеофильные (ос- [c.355]

Нуклеофильное замещение сульфогруппй водородом, в отличие от рассматривавшейся ранее реакции десульфирования (см. 3.3), проводится в щелочной или близкой к нейтральной среде в присутствии восстановителей. Отщепляющаяся сульфогруппа уходит с парой электронов в виде сульфит-аниона [c.179]

Химические реакции сахарина. Для сахарина характерны реакции, связанные с замещением амидного водорода (образование солей, N-aлxнл- и Ы-ариллроизводных), а также конденсация с фенолом. Нуклеофильные реагенты раскрывают изотиазольный цикл 2-замещенных производных сахарина в положении 5. [c.75]

Сравнительно важной группой реакций нитроаренов являются реакции нуклеофильного замещения атома водорода (или галогена) на Off, N", N S, NH и т. д. Накопление нитрофупп в бензольном ядре стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Нитросоединения не алкилируются и не ацилируются, очень трудно сульфируются и галогенируются. Вместе с этш в ядре ослабевают связи С-Г (где Г — галоген) и С-Н, которые становятся реакционноспособными. Так, тринитробензол в присутствии мягкого окислителя, удаляющего гидрид-ионы, вступает в реакцию со щелочами и образует тринитрофенол [c.542]

Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасыщенных алифатических и алициклических углеводородов образование продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно. Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях. Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название электрофильного замеи ения (обозначается 5е). Такого рода реакции долгое время рассматривались в качестве признака ароматического характера различных соединений. [c.263]

Процессы, известные как реакции викариозного нуклеофильного замещения атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vi arious Nu leophili Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям. Обычно для реализации [c.41]

Аналогичный прсщесс нуклеофильного замещения атома водорода связан с превращением пиридинов в пиридоны-2. Реакщ1я протекает с низким выходом при пропускании паров пиридина над расплавленным КОН при 300 °С. Аналогичная реакция с хиноли-ном и изохинолином (разд. S.3.6) находит практическое применение. [c.172]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Замещение атомов водорода в фосфине на метильную или три фторметильную группу изменяет нуклеофильность образующегося из него фосфинильного радикала, что существенно влияет на состав продуктов присоединения. В табл. 15 показано влияние заместителя на содержание продуктов присоединения радакалов РНг, Р(СНз)2, Р(СГз)2 к трифторэтилену [30] в условиях фотохимической реакции (в отсутствие облучения реакция не идет, чт указывает на отсутствие нуклеофильной атаки фосфином электрофильного центра алкена). [c.33]

Углеродные атомы кольца соединений ониевого типа очень легко атакуются нуклеофильными агентами. При этом, например, в солях пиридиния и пирилия происходит замещение атомов водорода, а катионы азолия раскрывают гетероцикл. Вследствие увеличивающегося значения индукционного электрошгого отталкивания нуклеофильная атака на кольца, не имеющие заряда, происходит в более мягких условиях, чем в пиридинах, пиридо-нах, пиропах и тиапиронах. [c.234]

Различные агенты радикальной природы могут реагировать с пиридином с замещением атома водорода. В больщинстве случаев основное ограничение синтетического использования реакций рад] -кального замещения связано с их малой селективностью. В отличие от этого реакции радикального замещения в пиридинах приводят преимущественно к образованию 2-производных. Селективность радикального процесса еще выще, если реакцию проводят в присутствии кислоты. Например, действие на пиридин пероксида бензоихЬ в отсутствие кислоты приводит к смеси 2-, 3- и 4>фенилпиридинов (соотнощение 54 32 14). Если же реакцию проводить в уксусной кислоте, то наблюдается увеличение доли 2-изомера [2- (3- + 4-)= 82 18] [52]. Высокая селективность также наблюдается при действии нуклеофильных радикалов на производные пиридина с электроноакцепторными заместителями. Так, радикальное замещение в 4-циа-нопиридине протекает селективно по положению 2 при взаимодействии с алкил- или ацил-радикалами в кислой среде (рис. 5.21). [c.176]

В сильнощелочной среде антрахиноны склонны к нуклеофильному замещению. Б тех случаях, когда реакция включает замещение атома водорода, ее протекание часто облегчается при добавлении к реакционной смеси окислителя. Хорошим примером подобного эффекта является синтез ализарина XLIV плавлением со щелочью антрахиноп-2-сульфоповой кислоты LXXXVIII в присутствии нитрата или хлората [157] [c.278]

Викариозное замещение [319]. Вариантом нуклеофильного ароматического замещения по механизму SnAt является так называемое викариозное нуклеофильное замещение атома водорода (vi arious — сделанный за другого), при котором группа X, уходящая при ароматизации а-комплекса, принадлежит Не субстрату, а нуклеофилу. [c.108]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Сульфит- И сульфинат-анионы легко присоединяются к хинонам [868]. Следующий за нуклеофильной атакой внутримолекулярный перенос пары электронов и отщепление—присоединение протона приводят к замещению атома водорода с одновременным восстановлением хиноидной группировки. Так, при обработке 1,4-нафтохинона (61) сульфитом натрия или солью сульфиновой кислоты с высоким выходом образуются соответственно 1,4-дигидроксинафталин-2-сульфокислота (62) или 2-алкил (арил)сульфонил-1,4-дигидроксинафталины. 1,2-Нафтохинон в тех же условиях образует соответствующие 4 Замещенные [c.391]