Аминогруппа, активирующее действие

При галогенировании анилинов главная трудность заключается не в том, как быстрее провести реакцию, а наоборот, в том, чтобы притормозить ее, поскольку за счет очень сильного активирующего действия аминогруппы атомы галогена замещают все активированные ею орто- и пара-положения [c.141]

Нарушение сопряжения вызывает уменьшение активирующего действия аминогруппы на ароматическое ядро. Это было прослежено, например, по реакции дейтерообмена [c.500]

Нитрование аминов также протекает энергично. Поэтому перед нитрованием их подвергают ацилированию чаще всего муравьиной или уксусной кислотой. Ацилирование ослабляет активирующее действие аминогрупп (см. табл. 1) и устраняет возможность образования жега-изомеров. Нитрование ацильных- производных аминов ведут нитрующей смесью обычно при низкой температуре, а выделение—разбавлением отработанной кислоты водой. Ациль-ную группу в полученном продукте в дальнейшем удаляют, нагревая его с разбавленной щелочью или кислотой. Этим путем в промышленности получают 4-амино-З-нитротолуол, 4-нитро-2-метоксианилин, 2-нитро-4-метоксианилин и 2-амино-5-нитротолуол. [c.94]

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированием. орто,пара-Ориентирующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со слабыми, так и с сильными электрофилами. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид. [c.390]

Обычно арилгалогениды инертны по отношению к типичным нуклеофильным агентам, однако присутствие сильных электроноакцепторных заместителей приводит к значительному повышению активности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (заместители должны быть расположены либо в орто-, либо в пара-положениях, либо в обоих этих положениях). Примером такой активации может служить замещение хлора в 1-хлор-2,4-динитробензоле на диметил аминогруппу, протекающее со значительной скоростью при комнатной температуре в спиртовом растворе. Хлорбензол в этих условиях вовсе не вступает в реакцию таким образом, активирующее действие двух нитрогрупп увеличи- [c.244]

При выборе реагента для подавления активирующего действия аминогруппы необходимо учитывать возможность изменения ориентации. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто-положение. Однако ориентация также зависит от концентрации применяемой для нитрования серно азотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацет-анилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную серную кислоту, выход п-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоятельство имеет практическое значение, если учесть, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. [c.423]

Нитрование аминов протекает очень легко и с образованием смеси изомеров. Поэтому перед нитрованием их подвергают аци-лированию (см. 14.2.3), чаще всего муравьиной или уксусной кислотой. Ацилирование ослабляет активирующее действие аминогруппы и устраняет возможность образования ж-изомеров. Нитрование Л -ацильных производных аминов ведут нитрующей смесью (иногда с добавлением уксусной кислоты) при низкой температуре, а выделение — разбавлением реакционной массы водой. Ацильную группу в полученном продукте в дальнейшем удаляют, нагревая его с разбавленной щелочью или кислотой. [c.151]

Заместители, понижающие тем или иным способом электронную платность на атоме углерода, несущем хлор (не создавая при этом пространственных препятствий для нуклеофильной атаки), а также заместители, ослабляющие связь С—С1 электрофильным взаимодействием с атомом хлора, облегчают замещение хлора на аминогруппу при действии аммиака. При этом под влиянием такого атома хлора некоторые заместители активируются и становятся способными сами реагировать с аммиаком. [c.606]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.390]

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений Орто-, да ой -ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и па оа-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные [c.318]

Ацетамидная группа ЫНСОСНд также обладает активирующим действием и ориентирует в орто,пара-положения, но в меньшей степени, чем свободная аминогруппа. Оттягивание электронов атомом кислорода карбонильной группы приводит к тому, что атом азота амидной группы становится гораздо более слабым донором электронов, чем атом азота аминогруппы. Электроны менее доступны для образования связи с ионом водорода, и поэтому амиды будут гораздо менее слабыми основаниями, чем амины амиды карбоновых кислот не растворяются в разбавленных водных кислотах. Электроны менее доступны для обобществления с ароматическим кольцом, и поэтому ацетамидогруппа активирует ароматическое кольцо менее сильно, чем аминогруппа. [c.717]

Благодаря сильному активирующему действию аминогруппы при нитровании соответствующих аминобензолов могут быть получены летра пента- и даже гексанитропроизводные, например [2,3,4,5,б-Л -гексанитроанилин] [c.426]

Ион меди, фиксированный на инсулине, а также медно-гистидиновый комплекс, связанный с этим белком, представляют, по нашим данным, модели аскорбиноксидазы. В работе Л. А. Николаева и Р. Д. Корпусо вой [53] было обнаружено значительное активирующее действие белков альбумина, казеина и легумина на полифенолоксидазную активность комплексов меди с аминоспиртами и другими лигандами. Во всех этих случаях фиксация на носителях очень слабо сказывается на спектрах поглощения в ультрафиолетовой и видимой областя.х. Активация амино-спиртов на белках обусловлена, вероятно, комплексообразованием с аминогруппами белка, так как обработка белка формальдегидом уничтожает активирующее действие. [c.163]

Выше уже отмечалось, что фенолы вступают в реакцию сочетания легче всего в слабощелочных растворах, в которых концентрация фенолят-иона достаточно велика, в то время как амины более активны в слабокислых условиях, где относительно высока концентрация свободного амина. Возникает вопрос, каково будет совместное ориентирующее влияние амино-и оксизаместителей, находящихся в одной и той же молекуле в положении 1,4 (в обычных случаях предпочтительной реакцией является сочетание в гара-положение). Оказывается, что в щелочных растворах активирующее действие —О -группы более ярко выражено, чем активирующее действие свободного амина, и сочетание направлено в орто-положение по отношению к гидроксилу. Напротив, в кислой среде предпочтительным направлением реакции будет орто-атака по отношению к аминогруппе. Молекулы, активированные подобным образом двумя группами, очень склонны реагировать в реакции сочетания более чем по одному положению (в присутствии избытка соли диазония). [c.471]

Другим примером подобного активирующего действия аминогруппы является конденсация 4-аминоантрахинонакридона с а-хлорантрахино-ном и хлористым алюминием с образованием 4-а-антрахинониламино-антрахинон-1,2-акридона [481]. [c.186]

Антигепаринаты найдены также среди ряда полимеров, содержащих аминогруппы [26] или различные ониевые структуры. Отмечены активирующее действие поликатионов на агрегирование тромбоцитов [27], мембранотропная и ряд других видов физиологической активности. [c.17]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Канцерогенное действие. Канцерогенное действие веществ зависит от всасывания, распределения, превращения в организме, от путей выделения и скорости этих процессов. Отсутствие опухолей в местах первичных контактов между веществом и тканями (кожа, легкие) объясняется тем, что введенные соединения образуют в организме канцерогенные продукты, выделяющиеся в основном через почки. Канцерогенные ароматические амины активируются до действующих форм за счет гидроксилирования, идущего по ароматическому кольцу или по аминогруппе. Активированные канцерогены могут детоксицироваться, превращаясь в эфиры глюкуроновой кислоты и вьщеляясь почками. Однако у человека и собаки обнаружен фермент глюкуронидаза, высвобождающий активный метаболит. Отсутствием этого фермента у мышей и крыс можно объяснить отсутствие у них рака мочевого пузыря. [c.685]

Известно немного важных реакций замещения аминопуринов, поскольку в очень многих случаях именно аминопурины являются целевыми продуктами. Превращение аминогруппы в оксогруппу во многих случаях протекает при нагревании с азотистой кислотой, особенно в случае аденина и его простых алкилзамещенных. Однако если в молекуле уже имеется оксогруппа, аминогруппа не изменяется при действии азотистой кислоты. В качестве нового эффективного реагента для подобного превращения описан нитрозилхлорид с пиридином в ДМФА [131]. Изогуанины, которые инертны по отношению к азотистой кислоте, могут быть превращены в оксосоединения при нагревании с сильными минеральными кислотами. Л -Алкилирование активирует аминогруппы к замещению гидроксил-ионом, например, (135) превращается в (136) схема (32) . [c.622]

Изучение реакции Ы-замещенной изомочевины, конъюгированной сефарозой, с аминами и бычьим сывороточным альбумином [93] помогло понять расхождение между опубликованными данными о стабильности конъюгатов. Соединения, содержащие нуклеофилы, например амины или белки, расщепляют связи изомочевины согласно приведенной выше схеме. Если расщепление связей наблюдается в отсутствие таких соединений, то это происходит, вероятнее всего, благодаря освобождению адсорбированных молекул аффинного лиганда, которые были плохо отмыты. Количество освобождающегося лиганда в результате очень медленного гидролиза изомочевины обычно очень мало и не мешает нормальному процессу аффинной хрохматографии. Как показано в разд. 8.5, отщепление аффинного лиганда от специфического сорбента существенно главным образом в системах с высоким сродством или при выделении небольших количеств вещества. Шнапп и Шалитин [65] предотвращали отщепление аффинных лигандов под действием нуклеофилов после присоединения к сефарозе, активированной бромцианом, путем замены связи изомочевины более устойчивой связью гуанидина, для чего бромцианом активировали носитель, содержащий аминогруппы. [c.189]

Распад белков в растениях начинается с воздействия на них растительных протеиназ. Наиболее хорошо изучено действие этих ферментов на белки семян растений. Особенно большое число исследо ваний в этом направлении выполнено А. В. Благовещенским и его сотрудниками. Было показано, что под действием растительных протеиназ белки не расщепляются полностью, а превращаются в соединения, не осаждаемые трн-хлоруксусной кислотой 1и другими осадителями белков, но имеющими довольно большой молекулярный вес. Такими веществами являются соединения типа полипептидов. Увеличения свободных аминогрупп на первых стадиях распада белковой молекулы почти не происходит, т. е. расщепляется очень небольшое число пептидных связей. Предполагается, что под действием протеиназ молекулы белков не гидролизуются, а только дезагрегируются, переходят в более растворимое состояние. Это явление имеет большое практическое значение. Наиример, если в муке присутствуют активные протеолитические ферменты или в. значительном количестве содержатся соединения, активирующие эти ферменты, то в процессе приготовления теста и выпечки хлеба значительная часть белков муки переходит в более растворимое состояние или даже распадается до полипептидов, в результате чего тесто расплывается, разжижается, и качество хлеба резко ухудшается. [c.300]

Реакции замещения арсматических аминов в ядре. Аминогруппа настолько сильно активирует ядро, что в обычных условиях сильные электрофильные агенты (HNO3, H2SO4 и др.) действуют слишком энергично, разрушая молекулу. Поэтому очень часто аминогруппу предварительно защищают ацилированием [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология