Механизм бензильной перегруппировки

Механизм бензильной перегруппировки впервые был предложен А. Е. Фаворским он высказал предположение, что в превращении участвуют гидратные формы в качестве промежуточной стадии превращения образуется очень непрочный продукт, содержащий окисный цикл, который тотчас по образовании перегруппировывается в бензиловую кислоту [5, 411 [c.727]

Так как перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильными щелочами (ОН ), было высказано предположение, что в первой стадии происходит присоединение иона ОН [45]. При проведении реакции в среде, содержащей НаО , изотопный обмен протекает скорее, чем превращение в бензиловую кислоту [45]. Отсюда следует, что стадия присоединения обратима. В настоящее время предложены следующие механизмы бензильной перегруппировки (39, 45, 46] [c.728]

Исследование скорости бензильной перегруппировки с применением различного рода щелочных агентов выявило, что ее механизм сложнее. В частности, оказалось, что при переходе от гидроокисей щелочных металлов к гидроокисям металлов П группы периодической системы и особенно при употреблении ТЮН скорость реакции увеличивается это показывает, что существенное участие в перегруппировке принимают катионы [47]. [c.728]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Механизм перегруппировки заключается в следующем. Вначале, по-видимому, происходит замещение на атом лития а-водородного атома бензильной или другой реакционноспособной группы (I). [c.396]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное диспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метаса.хариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями 1) образование ендиола 2) отщепление от него элементов воды 3) возникновение дезоксидикетосоединения 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты, [c.31]

Третий механизм казался особенно привлекательным вследствие его аналогии с бензильной перегруппировкой. Согласно этому семибензильному механизму алкоголят прпсоединяется [c.269]

Методом газо-жидкостной хроматографии обнаружен в небольших количествах побочный продукт этой реакции 1,1-Диметил-2-бензили-денгидразин. При обсуждении механизма рассматриваемой перегруппировки было выдвинуто три возможных варианта бензильная группа мигрирует как анион (XXIII), как катион (XXIV) или же как радикал (XXV) [c.118]

Исследование бензильной перегруппировки с помощью О дало возможность уточнить некоторые вопросы, касающиеся ее механизма. Кинетические данные по этой реакции позволили Вестгеймеру [762] выдвинуть следующие три возможные бимолекулярные схемы [c.471]

В случае бензильного заместителя в первом положении илида 138 с высоким выходом образуется бензоксатиониновое производное 139 [73]. Механизм реакции включает 2,3-сигматропную перегруппировку промежуточного экзоциклического илида 140 (схема 34), образующегося при взаимодействии 138 с сукцинимидом. [c.227]

Таким образом, приходится признать, что тетрагидрофурановый цикл В,Ь-пинорезинола в кислой среде значительно более стабилен, чем считалось до настоящего времени, и очевидно, что для его раскрытия требуются весьма энергичные реагенты или жесткие условия реакции При этом, как следует из работ [20, 25], одновременно с нуклеофильным замещением в бензильном положении происходит изомеризация цикла с образованием циклолигнановой структуры По мнению авторов, не исключено, что эта перегруппировка играет важную роль в конденсационных превращениях лигнина Механизм изомеризации цикла по Геллерш-тедту и Гиреру [25] цредставлен на схеме V 5 [c.169]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

Однадо введение в реагирующую систему двойной связи изменяет природу реакции, так что аллильные и бензильные системы реагируют по ионному механизму (перегруппировка Соммле). [c.378]

В механизме которого нет уже более оснований сомневаться, является перегруппировка некоторых простых эфиров фенолов при температуре их кипения [66]. В этих реакциях аллил, бензил и третичный бутил мигрируют от кислорода к бензольному ядру. Если перегруппировки проводить в подходящих растворителях, то получающиеся благодаря термическому распаду свободные радикалы будут взаил1одействовать с растворителем. Так, при нагревании бензилфенилового эфира в хинолине, кроме обычных продуктов перегруппировки, образуется еще и бензилхинолин. Кроме того, образуется толуол. Оба эти факта определенно указывают на первичное образование свободных бензильных радикалов [c.313]

Пространственные закономерности обмена водород — дейтерий и закономерности карбаниопной аллильпой перегруппировки могут быть связаны в одно целое с помощью механизма, представленного на рис. 21. Согласно этой схеме, основание в виде ионной пары (в растворителях, не способствующих диссоциации) или свободного аниона (в растворителях, облегчающих диссоциацию) отрывает протон от бензильного атома углерода, в результате [c.197]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]

НИЯ ЭТОГО механизма можно предложить две общих схемы. Согласно первой из них, арил в качестве соседней группы либо вытесняет литий, либо мигрирует к свободному анионному центру, образуя этиленовый фенанион (который может быть дискретным промежуточным продуктом или формой переходного состояния). Как известно из химии карбониевых ионов, аналогичным образом построенный фенониевый ион служит дискретным промежуточным продуктом при некоторых перегруппировках [33]. В результате перестройки фенаниона конечным продуктом анионной 1,2-перегруппировки является более устойчивое бензильное металлоорганическое соединение. Согласно второй схеме, перегруппировка происходит путем внутримолекулярного элиминирования — присоединения при этом компоненты удерживаются вместе, будучи лигандами иона металла внутри ионной пары. Сделать выбор между двумя этими схемами на основании экспериментальных данных пока не удалось. [c.261]

Для согласования этих данных Кук [1] предположил, что первичный феноксильный радикал (I) перегруппировывается в бензильный радикал (II), который затем димеризуется в 4,4 -диоксидпбензил (III) и окисляется до стильбенхинона (IV). Однако такая перегруппировка не была экспериментально подтверждена, и вопрос о природе первичного радикала окончательно не выяснен. Для опытного подтверждения этой перегруппировки и дальнейшего изучения механизма окисления ионола мы применили изотопную метку дейтерием и разделение продуктов посредством бумажной хроматографии, ранее примененной для этой цели А. Л. Бучаченко и М. Б. Нейманом [8]. Инфракрасные спектры изучались в растворах I4 в спектрометре Цейсса UR-10. Спектры ЭЙР наблюдались в приборе РЭ-1301. [c.330]

Описанная реакция, называемая по имени ученого, открывшего ее, перегруппировкой Фаворского, всегда всщет к образованию а, -ненасыщенной кислоты, если исходить из а,а-дигалогенкетонов. Механизм перегруппировки Фаворского похож па бензильную иерегруннировку а-дикетонов [1894]. [c.397]

Сопоставление рассмотренных данных с данными по ОМС алкильных групп, полученными для перегруппировок, сопровождающих реакции сольволиза и дегидратации, показывает, что в то время как ряды ОМС н-алкильных групп совпадают (м-СзН7>СгН5>СНз), наблюдаются резкие различия в ОМС бензильной группы. Низкая ОМС этой группы к развивающемуся карбониевому центру может быть обусловлена тем, что при согласованном механизме электронный дефицит на Ст-атоме мигранта значительно ниже по сравнению с дефицитом в перегруппировках рассмотренных здесь гетероциклических долгоживущих ионов карбония и на первый план выступает индукционный эффект. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология