Механизм бензильной

Механизм бензильной перегруппировки впервые был предложен А. Е. Фаворским он высказал предположение, что в превращении участвуют гидратные формы в качестве промежуточной стадии превращения образуется очень непрочный продукт, содержащий окисный цикл, который тотчас по образовании перегруппировывается в бензиловую кислоту [5, 411 [c.727]

Так как перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильными щелочами (ОН ), было высказано предположение, что в первой стадии происходит присоединение иона ОН [45]. При проведении реакции в среде, содержащей НаО , изотопный обмен протекает скорее, чем превращение в бензиловую кислоту [45]. Отсюда следует, что стадия присоединения обратима. В настоящее время предложены следующие механизмы бензильной перегруппировки (39, 45, 46] [c.728]

С повышением температуры концентрация бензильных радикалов при крекинге толуола возрастает за счет распада алифатической С—С-связи в дибензиле. Скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола, и процесс развивается по цепному механизму [c.233]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

По одной из модификаций метода замещения сульфонатной группы спирты бензильного типа (или спирты, образующие довольно стабильные ионы карбония) в ряде случаев можно превратить в амин по 8к1-механизму [55] [c.510]

Механизмы непрямого окисления были предложены в тех случаях, когда вольтамперометрические исследоваиия не дают однозначной информации о природе электрохимически активных частиц. Обычно предполагают, что происходит окисление аниона электролита фона с образованием неорганического радикала, который затем атакует слабую С—Н-связь органического субстрата (уравнение 13.7), например связь С—Н в бензильной группе в алкилароматических углеводородах Иногда механизм этого типа трудно отличить от механизма прямого окисления [c.400]

Стереохимия реакции наводит на мысль, что в случае простых олефинов происходит анг -присоединение хлора по механизму с образованием промежуточного мостикового иона, в то время как для арилзамещенных олефинов, в которых возможна бензильная [c.202]

Из уравнений (4.111) и (4.112) можно найти квазистационарные концентрации бензильных радикалов в зависимости от механизма обрыва цепей. [c.241]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Накопление дибензила резко повышает тционарную койцен-Трацию бензильных радикалов, так как связь СеНзСНг—СНгСеНб имеет энергию разрыва всего 197 кДж/моль (47 ккал/моль). В начальных стадиях распада толуола, когда концентрация дибензила мала, данный процесс несуществен ввиду малой скорости продолжения цепи малоактивными бензильными радикалами. С ростом концентрации бензильных радикалов скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола на радикалы, и процесс идет по цепному механизму. [c.84]

Пиколильный водород 2- и 4-метилпиридинов более кислотен, чем соответствующий бензильный водород. Поэтому алкилпири-дины взаимодействуют с олефинами в мяпких условиях, а с сопряженными диенами, стиролами и винилпиридинами реагируют при температурах ниже комнатной. Механизм присоединения олефинов к боковой цепи алкилпиридинов очень сходен с механизмом, описанным для алкилбейзолов. [c.171]

Анализ продуктов окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель-кислород без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала. [c.39]

Реакция Ag с РЬСНгХ в твердой матрице из РЬСНгХ при низкой температуре протекает по радикальному механизму путем отрыва атома галогена атомом серебра с последующей рекомбинацией бензильного радикала. [c.40]

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5 2, с третичными — по 5л-1. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к пограничной области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у -углеродного атома объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СНз)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель- [c.93]

Пероксигруппу можно ввести в некоторые органические молекулы при обработке их гидропероксидом в присутствии хлорида меди(1) или других катализаторов, например солей кобальта и марганца [198] выходы обычно очень высокие. Как и в реакциях с N-бромосукцинимидом (см., например, реакцию 14-2), замещению подвергается главным образом бензильный, аллильный и третичный водород. Реакция идет по механизму свободнорадикального типа с участием радикала ROO, образующегося из ROOH под действием иона металла. [c.89]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Механизм этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию [c.41]

Начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима крекинга. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды, претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения таким материалом являются голоядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уп отнения происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и бензильные радикалы. Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения ясны из схемы [c.58]

Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора 0+ X с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Р+ А . Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17]. [c.19]

Механизм нуклеоф. замещения существенно зависит от природы субстрата и р-рителя. Так, процессы реализуются в полярных р-рителях (Н О, СН3ОН, АсОН и др.), способствующих гетеролизу связи С—2, и в р-циях с субстратами, содержащими третичный, аллильный или бензильный атом С. Процессы 8 2 в меньшей степени зависят от р-рителя и наиб, характерны для субстратов с первичным атомом С. [c.305]

В случае бензильного заместителя в первом положении илида 138 с высоким выходом образуется бензоксатиониновое производное 139 [73]. Механизм реакции включает 2,3-сигматропную перегруппировку промежуточного экзоциклического илида 140 (схема 34), образующегося при взаимодействии 138 с сукцинимидом. [c.227]

Галогенирование в аллильное и бензильное положение осуществляют N-xлop- и Н-бромсукцинимидом (радикальный механизм) [10] (Б-10). [c.65]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

К соединениям с повышенной (по сравнению с этим эталоном) реакционной способностью относятся галогенопроизводные, которые легко отщепляют галоген (по механизму SnI) вследствие повышенной стабильности образующегося при этом карбокатиона. Сюда относятся галогенопроизводные с галогеном при третичном углеродном атоме, соединения с галогеном в бензильном или аллильном положении, а также циклопропилкарбинилгалоге-ниды . [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм бензильной: [c.691] [c.42] [c.165] [c.132] [c.42] [c.137] [c.275] [c.172] [c.472] [c.764] [c.1007] [c.1550] [c.454] [c.103] [c.105] [c.455] [c.468] [c.446] [c.312] [c.376] [c.536] [c.84] [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология