Реакция к олефинам

Реакции олефинов с хлоридами серы приведены в предыдущей части. [c.359]

Динамичность процесса гидрогенизации хорошо иллюстрируется рис. 2 [21]. Из рассмотрения равновесия видно, что если катализатор обладает достаточной активностью, необходимой для достижения требуемой скорости реакции, олефины скорее подвер- ваются полной, гидрогенизации при высоких температурах лишь при низком парциальном давлении водорода. Гидрогенизация ароматических углеводородов идет труднее она требует для своего осуществления или более низкой температуры, или более высокого давления по сравнению с гидрогенизацией олефинов. Низкотемпературная гидрогенизация широко не применяется в промышленности, так как требуемые для этого катализаторы (как никель или платина) очень активные при низких температурах, исключительно чувствительны к отравляющему действию серы, азота и т. д. и в результате отравления очень быстро теряют свою активность. При использовании же [c.276]

Как было показано выше, свободные радикалы инициируют как реакции парафиновых углеводородов, отнимая от них атом водорода, так и реакции олефинов, либо присоединяясь но месту двойной связи, либо отнимая водородные атомы преимущественно от алкильного атома углерода. [c.217]

Глава LV ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.343]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Серная кислота также катализирует реакцию олефинов с сероводородом. Поэтому, когда крекинг-бензин, содержащий сероводород, обраба- [c.344]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 345 [c.345]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 349 [c.349]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 353 [c.353]

При условии, что будут поддерживаться концентрация кислоты, давление и температура, благоприятные для образования алкилсульфатов, реакция олефинов с серной кислотой, по-видимому, находится в равновесии [44] [c.354]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 355 [c.355]

Серная кислота катализирует реакцию олефинов со многими другими веществами кислота является, по-видимому, донором протонов для олефина при образовании карбоний-иона. Например, раствор олефинов в ледяной уксусной кислоте в присутствии очень небольшого количества серной кислоты дает хорошие выходы т/)ет-алкилацетатов при комнатной темнературе и отличные выходы ацетатов м-олефинов при средних температурах (см. ниже — обсуждение реакции олефинов с органическими кислотами). Наиболее интересным примером реакции, катализируемой. серной кислотой, является превращение изобутилена в (СНз)зС СОдН, (Осуществляемое с выходом 60%, под воздействием 73 %-ной кислоты и окиси углерода при 100° и 875—900 ат [18] [c.356]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.357]

Хлористый сульфурил рассматривается ниже при обсуждении реакций олефинов с хлорпроизводными кислот. [c.357]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 3б1 [c.361]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 305 [c.365]

Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот иодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород болео реакционноснособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноснособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [c.366]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 367 [c.367]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 375 [c.375]

РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ АЗОТА ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХОКИСЬ АЗОТА [c.376]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 377 [c.377]

Реакция олефинов крекинг-бензина с четырехокисью азота может быть использована для количественного определения таких олефинов [4]. [c.377]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 381 [c.381]

ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 385 [c.385]

РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С МЕТАЛЛАМИ И СОЛЯМИ [c.388]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Подобно озону органические перкислоты являются элоктрофильпыми реагентами, и реакции с олефинами, имеющими тг-электроны, можно рассматривать как ионные поэтому скорость реакции обычно увеличивается с повышением концентрации таких электронов, например, при последовательном замещении атомов водорода в олефпне группами, способными отдавать электроны. Скорость реакции олефинов с перкислотами увеличивается [39]. Если принять скорость реакции этилена с органической [c.360]

Деструктивное алкилирование. Образование многих аномальных продуктов алкилирования, видимо, является следствием дальнейшей реакции первичных продуктов алкилирования с исходным изопарафиновым углеводородом и в меньшей стенени с другими парафиновыми углеводородами реакционной смеси. Эту побочную реакцию можно рассматривать как включающую диссоциацию первичного продукта на новые парафиновые углеводороды и олефины с последующей реакцией олефинов с исходным изопарафином и в меньшей степени новых парафинов с исходным олефином. Эта побочная реакция, которую можно назвать деструктивным алкилированием , подобна реакции автодеструктивного алкилирования нарафиновых углеводородов, которая приводит к превращению их в более или менее высокомолекулярные парафиновые углеводороды [21]. [c.316]

При облучении ультрафиолетовым светом реакция олефинов с меркаптанами при низких температурах является весьма общей [42]. Пропилен и пропилмеркаптан при 0° и облучении ртутно-кварцевой ламной легко образуют дипронилсульфид [35]. Перекись /и/ е/ге-бутила и трет-бутилпербензоат являются эффективными катализаторами для реакций олефинов с меркаптанами [18]. Сообщалось также, что селен катализирует эту реакцию при 225° [44]. [c.345]

Реакция олефины — меркаптаны была применена к диенам и димер-кантанам, в результате были получепы высокомолекулярные линейные полимеры или продукты конденсации [9, 26]. Так, гексадиен-1,5 реагирует с димеркаптаном [c.346]

Нефтяные дистилляты первоначально очищались обработкой концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью, но затем этот способ очистки был вытеснен другими методами. Реакция олефинов с серной кислотой приобрела особое значение после 1912 г., когда стали широко внедряться крекинг-процессы для производства бензина. Бензин, полученный термическим крекингом при атмосферйом или невысоком давлении, содержал от 30 до 45 % непредельных углеводородов, а бензин, приготовленный в различных процессах крекинга под давлением от 17,6 до 52,7 кг/см , содержал от 30 до 40% непредельных углеводородов. Каталитический крекинг дает бензин с 8—10% непредельных углеводородов. [c.352]

Дву хлористая сера, а также 2,4-динитробензосульфохлОрид при присоединении к олефинам, как правило, образуют кристаллические производные, которые могут использоваться для идентификации последних. Фазон и другие показали, что реакция олефинов с двухлористой серой является общей [20], например присоединение 2-хлорэтилсульфо-хлорида к циклогексану, идущее следующим образом [c.357]

Реакции олефинов с хлорангидридами органических кислот обычно проводятся в присутствии хлористого алюминия. Без катализатора Фриделя-Крафтса оксалилхлорнд не реагирует с триметилэтиленом, октеном-1, цетеном-1 или циклогексеном, даже если реакция промоти-руотся облучением светом или добавкой перекисей [44]. [c.362]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Рибсомер в 1945 г. дал обзор реакций олефинов с N 03 и N 0 [25]. Многие противоречия в работах, выполненных до 1939 г., объясняются тем, что при обработке трехокиси мышьяка азотной кислотой состав выделяю-ш ихся окислов азота меняется в широких пределах [20]. [c.376]

До некоторой степени аналогично только что описанной реакции образования амидов протекает реакция олефинов, нитрилов и хлора. Так из циклогексена, ацетопитрила и хлора при 15—20° получался продукт реакции, который при гидролизе водой давал 2-хлорциклогек-силацетамид. Образовывалось также некоторое количество 1,2-дихлор-циклогексана. Аналогично циклогексен и синильная кислота дают 35% [c.380]

Реакции олефинов с окисью углерода и водородом, гидроформилирование, или так называемый оксосинтез, описаны в гл. LIII. [c.382]

Несмотря на то, что реакция олефинов с формальдегидом служила объектом многочисленных исследований, она описана в немногих патентах единственным известным автору промышленным применением ее является превращение (й-пинена в непредельный первичный спирт, названный нопол [3], причем метиленная группа /3-пинена образует [c.383]

Значительное число реакций олефинон с различными реагентами, которые протекают гладко при условиях, благоприятных для образования свободных радикалов, иллюстрируется также реакциями олефинов с а-бромэфирами (сложными). Так, например, октен-1 и бромуксусный эфир с перекисью ацетила дают продукт присоединения, этил- -бромкапроат, а пропилен дает этил-у-бромвалерат [211. Бутен-2 реагирует гладко при тех же условиях при 90° с образованием этиЛ -бром-/5-метилвалората [201. [c.387]