Олефины третичные

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Например, возникают известные затруднения, если в этой реакции используются инертные галогенпроизводные, такие, как бромбензол, или Склонные к образованию олефинов третичные галогенпроизводные, а также некоторые способные к перегруппировкам аллильные галогенпроизводные. Эфиры с такими группами получают преимущественно путем введения этой группы из алкоголята [c.326]

Об эпоксидировании некоторых классов олефинов третичной бутилгидроперекисью в присутствии оснований уже упоминалось ранее (стр. 41) Реакция подобного типа, протекающая [c.136]

Компоненты Выход, % вес. Содержание, оле— финов, % Доля н-олефинов в олефинах, % - Третичные уг -леродные ато мы. % [c.99]

Часто реакциям присваивали имя их первооткрывателя. Так, способ добавления двух атомов углерода в молекулу, открытый Перкином был назван реакцией Перкина, а способ расщепления гидроокисей четвертичных аммониевых оснований с образованием третичного амина и олефина, открытый учителем Перкина, был назван реакцией Гофмана. [c.124]

Присоединение сероводорода к олефинам постольку имеет промышленное значение, поскольку получающиеся при этом меркаптаны используются в качестве регуляторов процессов эмульсионной полимеризации и в некоторых других областях. Особенно часто применяется присоединение сероводорода к олефинам изостроения, причем образуются третичные меркап- [c.218]

Высокомолекулярные меркаптаны, применяемые в производстве синтетического каучука, могут быть получены каталитическим присоединением сероводорода к третичным олефинам [4]. Они могут окисляться в дисульфиды и сульфокислоты, которые в свою очередь находят разнообразное применение. [c.274]

Интересную возможность непрямого получения хлоруглеводородов представляет реакция присоединения к олефинам хлористых алкилов, содержащих атом хлора при вторичном или третичном углероде, в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.196]

Так как третичные хлориды превращаются в олефины легче, чем вторичные и вторичные хлориды, содержание первичных и вторичных спиртов в продукте гидролиза оказывается большим, чем можно было-ожидать на основании теоретических соображений. [c.220]

Твердо установить спектральное положение колебаний третичного водородного атома (=СН) трудно. Фоксом и Мартином [16] установлено, что частота группы =СН в олефинах лежит приблизительно посредине между симметричными и несимметричными частотами СНа-группы. [c.329]

Эти авторы отмечали Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол—олефин—парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. Широкий интервал температур кппения продуктов дегидратации обычно указывает на перегруппировку, но последняя может быть столь сложной, что остается нерасшифрованной . [c.401]

Относительно низкий выход целевого продукта может быть объяснен протеканием ряда вторичных реакций образованием олефина и парафина из третичного галогенида, образованием алкилпроизводных толуола или ксилола, служащих растворителями при проведении реакции [20]. Хотя выходы целевых углеводородов В4С обычно не превышают 40—50%, они все же превосходят выходы, которые можно получить при синтезе углеводородов этого типа другими методами. [c.406]

Переход водорода — важная реакция, особенно для третичных олефинов. Крекируются с гораздо большей скоростью, чем аналогичные парафины. [c.116]

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал моль в первом случае и 10 ккал моль во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония (табл. 3). [c.119]

Рассматривая вес приведенные данные в целом, можио заметить, что 1) из альфа-олефинов с открытой цепью наблюдается образование скорее вторичных ионов карбония, чем первичных 2) для разветвленных олефинов соответствующе структуры особенно характерно образование третичных иоиов, а не первичных и 3) первичные ионы легко изо-меризуются до вторичных или третичных, а вторичные — до третичных. [c.120]

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

Эта реакция может быть проведена с разнообразными катализаторами типа Фриделя-Крафтса была исследована применимость данной реакции к различным фенолам и олефинам. Третичные олефины и фенол или крезол являются наиболее широко используемым сырьем, а серная кис--нота катализатором. Войприх [28] описал типичный процесс получения-2,6-ди-трет-бугил-4-метилфенола [c.507]

Таким образом, однозамещенные или симметричные двузамещенные олефины образуют преимун1,ественно вторичные спирты, а несимметричные дву-, трех- и четырехзамещенные олефины—третичные спирты. Эти процессы лежат в основе технического получения спиртов из олефинов. В зависимости от условий реакции и применяемых катализаторов различают кислотную и прямую гидратацию. [c.510]

Свойства. Кремоватый порошок или бесцветные кристаллы, термическю существенно более лабильные, чем соответствующие соединения Ni или Pt хранятся при температуре не выше —20°С. Вещество плохо растворяется в некоординирующихся растворителях. Олефины, третичные фосфины и изонитрилы замещают оба OD-лиганда. ИК (нуйол, при низкой температуре) 1335 (с.). 1316 (сл.), 1245 (ср.). 1238 (ср.), 1189 (ср.), 1161 (сл.) см-. [c.2017]

Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16]

В присутствии концентрированной серной кислоты из изобутилена и ацетонитрила в таких растворителях, как ледяная уксусная кислота или дибутиловый эфир, с последующим гидролизом образуется М-трет-бутилацетамид. Эта реакция может быть проведена со мно- гими алифатическими и ароматическими моно- и динитрилами, с непредельными нитрилами и циангидринами альдегидов. Для замещения амидного азота можно использовать, кроме олефинов, третичные спирты, непредельные кислоты, их эфиры и оксиэфиры. [c.240]

Эти амиловые спирты, выпускаемые под фирменным названием пентазолы , содержат около 60% первичных и до 40% вторичных спиртов. Содержание первичных спиртов весьма ценно, так как именно они в виде ацетатов представляют исключительно важный растворитель для лакокрасочной промышленности их сложные эфиры винокаменной или фталевой кислоты являются важными мягчителями или (пластификаторами. Если бы гидролиз всех хлоридов амила протекал одинаково, то содержание первичного спирта должно было составлять лишь около-33%. Однако вследствие того, что первичные хлориды практически полностью превращаются в соответствующие спирты, в то время как вторичные и особенно третичные хлориды превращаются главным образом в олефины и, таким образом, в образовании спирта почти не участвуют, содержание первичных спиртов в гидролизате неизбежно увеличивается. Это совершенно ясно из всего сказанного выше. В олефины превращается около 50% не первично замещенных хлористых амилов, что соответствует приблизительно /з общего количества хлоридов. [c.220]

Однако квантовые выходы были во всех случаях меньше единицы. Лучше всего эта реакция протекает с высшими парафиновыми углеводородами. Третичные атомы водорода реагируют наиболее легко, первичные наиболее трудно. При реакции двуокиси серы с пропаном и н-бутаном установлено образование двух изомерных сульфиновых кислот, причем в случае бутана преимущественно получается сульфи-новая кислота с группой — ЗОаН у вторичного атома углерода. Олефины вступают в эту реакцию гораздо труднее и тормозят превращение насыщенных углеводородов. [c.505]

В качестве примера можно привести перевод н-бутана в изобутан, представляющий интерес как с научной, так и с промышленной точки зрения. Промышленное значение изомериэации бутапа состоит в том, что изобутан, имеющий третичный атом водорода, под влиянием катализаторов в мягких условиях может вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Последние имеют большие октановые числа и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами. [c.512]

Из-за опасности пиролиза вряд ли целесообразно проводить хлорирование при температурах выше 600° при этом вследствие более легкого дегидрохлорироваиия 2-хлорпропана должно было бы наступать обогащение продуктов реакции 1-хлорпропаном. Такое обогащение одним продуктом за счет другого происходит особенно легко, когда при хлорировании образуются третичные хлориды. В этих случаях всегда следует считаться с возможностью пиролиза. При высоких температурах он может наступить даже в стеклянной аппаратуре, причем в результате указанного обоганхения содержание более стабильных продуктов превышает величину, получающуюся при отсутствии селективного хлорирования. Степень пиролиза можно легко установить, определяя выделившийся при хлорировании хлористый водород и сравнивая его количество с количеством прореагировавшего хлора. Если выход хлористого водорода иэ прореагировавшего хлора превышает теоретический, это происходит вследствие пиролиза. При этом в отходящих газах должны присутствовать олефины, а в продуктах реакции, если работают по рециркуляционному методу, содержится больше дихлоридов, чем это должно быть при таком же отношении углеводорода к хлору и прн нормально протекающем хлорировании. [c.546]

К совершенно иным продуктам приводит хлорирование олефинов с разветвленной цепью, например изобутилена, который содержит третичный углеродный атом. Здесь замещающее хлорирование происходит с сохранениел двойной связи уже при —40 °С без заметного присоединения [c.177]

Вторичные радикалы (К — СН2— СН — СП2— К ) будут распадаться на болео СЛ01КПЫ6 олефины и образовывать третичные радикалы (В К"К" С-). [c.303]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

После того как появился интерес к изучению связи между структурой парафинов и их детонационной стойкостью, Эдгар, Кэлингерт и Меркер [36] исследовали изомеры гептана (1929). Шесть из девяти изомеров гептана были приготовлены реакцией между алкилмагнийгалогенидом и альдегидом, кетоном или сложным эфиром дегидратацией полученных вторичных или третичных спиртов и гидрированием гептенов. Те же общие методы были использованы для приготовления многих других олефинов и парафинов. [c.401]

Реакции между третичными бутил- или амилмагнийхлорндами и хлористым аллилом обычно протекают с меньшими выходами олефинов. Так, третичный амилмагнийхлорид с хлористым аллилом дали 4,4-ди-метилгексен-1 с выходом 35% [79], а 4,4-диметилпентен-1 был получен Бурдом из т/)с г-бутилмагнийхлорида с выходом 40%. [c.409]

Дегидратация при гидрировании. Некоторые вторичные и третичные спирты в присутствии никеля Ренея при 250° и 200 ат подвергаются одновременно процессам дегидратации и гидрирования 13]. Этот метод не нашел широкого применения, поскольку олефины — продукты предварительной (егидратации — обычно очень легко гидрируются при низких давлениях над никелем Ренея или с катализатором Адамса из окиси платины. Метод был применен для синтеза четырех метилнонанов [23]. [c.415]

Третичные спирты легко превращаются в олефины однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор (1933) установил, что при дегидратации первичного спирта типа НзССНаОН обязательно имеет место перегруппировка 1145]. Хиккин-боттом и Портер [55] приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелетаОни применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. [c.416]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Из вторично-третичного дибромида 2,4-дибром-2,3-диметилпен-тана (тип з, I ( )) получен углеводородный продукт с выходом 75%, считая на диен, через который далее был синтезирован промежуточный дибромид. Дибромид пе был очищеи и использован как таковой, поэтому вновь были получены больв1ие количества олефина (см. табл. 2). [c.437]

При взаимодействии этилового эфира а-г 1гс-0,3,3-бициклооктилуксус-ной кислоты с я-октилмагнийбромидом получается третичный спирт. Перегнанный третичный спирт дегидратируют в присутствии сернокислой меди образовавшуюся при этом смесь олефинов разгоняют на фракции при давлении 1 мм рт. ст. Гидрогенизацией олефинов с последующей фракционной перегонкой и обработкой силикагелем получают чистый 9 [а-( с-0,3,3-бициклооктил) метил] гептадекан [44] [c.516]

Переход водорода — незначительная реакция идет несколько предг10чтите.пьнее для третичных олефинов. Крекируются почти с такой же скоростью, как аналогичные парафины. [c.116]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология