Полимеры с триазиновыми циклами

Другим методом получения полимеров с сопряженными С = Ы-свя-зями является полимеризация С-производных 1,3,5-триазина в присутствии пси или свободных радикалах при высокой температуре. Реакция протекает с раскрытием цикла [c.418]

Обширная библиография посвящена различным химическим превращениям производных 1,3,5-триазинов (основной цикл в молекуле тримеров изоцианатов) [274, 290, 291]. Поскольку эта циклическая система характеризуется высокой химической и термической устойчивостью, недавно были предприняты попытки получить полимеры, содержащие триазиновые циклы. [c.393]

Этот метод имеет почти такую же историю, как и сами фторалкил-триазины. Получение действительно линейного полимера высокого молекулярного веса зависит от эффективности проведения реакции циклизации. Улучшение свойств полимеров шло одновременно с совершенствованием методов замыкания цикла. [c.226]

Высокая резонансная энергия 1,3,5-триазинового цикла (82 ккал/моль) обеспечивает высокую термостойкость полимеров стри-азиновым циклом. Так, 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазин перегоняется при атмосферном давлении па воздухе при 460°С без разложения. [c.571]

Ранее уже подчеркивалось, что общий курс химии гетероциклических систем и полимеров должен включать целый ряд различных химических дисциплин. В наибольшей степени это относится к таким системам, как боразены, триазины, фосфазены и силоксаны, для которых накоплен значительный теоретический материал, а также сведения по синтезу, влиянию заместителей и полимерам на их основе. Конечно, химия каждой гетероатом-ной системы индивидуальна, и изучение каждой системы в отдельности имеет много преимуществ. Однако такой подход не дает возможности разобраться в сходстве и различиях отдельных систем и не позволяет уяснить причину этих различий. Поэтому в данной книге используется метод сопоставления различных систем. В каждой из последующих глав изложены наиболее важные аспекты химии гетероатомных циклов и полимеров и сопоставлены соответствующие данные для некоторых систем, приведенных в табл. 1.4. Рассмотрены такие важные аспекты, как а) различия в характере связей, образующихся между восемью элементами, перечисленными в табл. 1.1, и роль, которую они играют в стабилизации молекул за счет ароматизации илн сопряжения б) существование или отсутствие гомологических рядов различных комбинаций гетероатомов и причины стабилизации циклов и линейных структур, а также факторы, приводящие к явлению полимеризация — деполимеризация [c.25]

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электроподефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положенип 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии НС1) протонируется нуклеофильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. [c.5]

В работе описаны результаты изучения термостабильносги некоторых типов химических связей. Устойчивость продуктов определяли в изотенископе по давлению выделяющихся газообразных продуктов. Были определены температуры разложения Гр производных симметричного триазина, бензола и боразина. Полученные данные позволили авторам высказать предположение, что симметричный триазиновый цикл обладает примерно такой же устойчивостью к нагреванию, как и бензольный. Однако при исследовании полимера и сополимера 2, 6-диметил-1, 4-фениленоксида оказалось, что последний значительно устойчивее, чем полимер, содержащий три-азиновое звено . Метод определения Гр в изотенископе не является прямым методом определения термостабильности и поэтому возможны ошибки в конечных результатах. Более корректно определение термостабильности методом пиролитической газовой хроматографии Зная площадь хроматографического пика исходного вещества и площадь пика этого вещества после пиролиза при данной температуре, можно определить степень разложения. Измерения проводились при 750 и 870° С в инертной среде. Некоторые результаты определений представлены в табл. 1. [c.5]

Синтезированы также полиамиды, содержащие в основной цепи сил-триазиновые циклы. Триазиновый цикл является более прочной группировкой, чем бензол, что обусловлено более высокой энергией резонансной стабилизации (82 ккал/моль для < иж-триазина и 39 ккал/моль для бензола). Получены полимеры терефталевой кислоты и меламина (/), фенилгуанамина (//) и аминофенилгуанамина (Я/) [c.248]

При синтезе полимеров из симметрично замещенных триази-нов Б расплаве образуются только низкомолекулярные полимеры. Высокомолекулярные простые полиэфиры, содержащие симм-триазиновые циклы, получены в 1962 г. межфазной поликонденсацией цианурхлорида или 2-фенил-4,6-дихлор-сылл<-триазина различных двухатомных фенолов, например резорцина, гидрохинона, бисфенола А [c.254]

Очевидно, что введение в реакционную смесь монофункциональных амидинов должно уменьшить число поперечных связей, и полимеры, синтезированные Брауном [И] таким путем, действительно проявляли свойства эластомеров, не утрачивая при этом термической устойчивости однако беспорядочное взаимодействие смеси моно- и дифункциональных амидинов не является эффекгивным путем достижения высоких молекулярных весов и не способно привести к образованию высокоупорядоченной полностью линейной полимерной структуры. Существуют четыре возможных варианта конденсации с участием трех молекул амидинов в такой смеси 1) три бис-амидина, 2) два бмс-амидина и один моноамидин, 3) один б с-амидин и два моноамидина и 4) три моноамидина. Из этих вариантов только второй может привести к получению линейных продуктов, первый — к образованию продукта сетчатой структуры, в третьем рост цепи будет ограничен, а четвертый приведет только к образованию отдельной молекулы триазина, содержащей один цикл. [c.227]

Высокой термостабильностью отличаются полимеры с триази-новыми кольцами в цепи, меламиноформальдегидные смолы и некоторые полиэфиры. Термостабильность таких полимеров обусловлена наличием дииминометиленового мостика между триазино-выми циклами. Однако большая жесткость отвержденных продуктов приводит к появлению значительных перенапряжений в процессе теплового старения, которые, в свою очередь, могут вызвать снижение прочности или даже самопроизвольное растрескивание полимера. Это относится также к карбамидомеламиновым и карбамидным клеям. На основании данных о потере массы и результатов ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что до 200—250 °С разрушаются метиленовые и другие связи, соединяющие триазино-вые циклы и метилольные группы. Выше 250 °С из меламиновых клеев выделяется меламин, однако эти клеи не применяют в соединениях, эксплуатирующихся при столь высокой температуре. Степень деструкции увеличивается с уменьшением исходного соотношения меламин формальдегид. Более термостабилен клей ВК-7 на основе производного циануровой кислоты, применяемый для соединения металлов. [c.146]

Второй И противоположный случай имеет место тогда, когда мономер или олигомер сильно стабилизирован за счет делокализацин электронов, а полимер по каким-либо причинам не стабилизирован. Тогда ДЯр должно бь ть положительно. Этот случай более реален, так как по многим причинам резонансная стабилизация линейного полимера меньше, чем исходного соединения. Отсутствие планарности цепи может нарушать 7я — р -взаимоденствие в свернутой полимерной молекуле, и поэтому, как упоминалось ранее, линейные я-системы имеют, по-видимому, меньшую стабильность звена по сравнению с эквивалентной циклической системой. Этому случаю соответствует полимеризация бензола, сижлг-триазинов или циклотриборазенов. Важно отметить, что правило о 4п + 2 электронах позволяет предсказать изменение я-стабильности молекул в возрастающем гомологическом ряду, а сочетание шести я-электронов и планарности цикла во всех случаях благоприятствует образованию циклических тримеров. [c.100]

Молекулы трифосфонитрилов в отличие от триазинов неплоские. Некоторые из них полимернзуются с размыканием цикла и образованием каучукоподобных полимеров. [c.398]

Конъюгаты декстрана, активированного 2-амино-4,6-дихлор-1,3,5-триазином с трипсином, имели достаточно высокую активность по отношению к высокомолекулярным субстратам — казеину и фибрину (28—52 7о от активности исходного фермента), их конформационная стабильность сохранялась на уровне исходного фермента, а стабильность к автолизу была повышена [71]. Причина, видимо, заключалась в том, что число связей между ферментом и полимером было относительно небольшим, а пространственно жесткий триазиновый цикл играл в этом случае роль вставки . [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология