Некоторые кристаллические полиэфиры

НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ [c.53]

Состав и температура плавления некоторых кристаллических высокоплавких полиэфиров [c.170]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Пучок рентгеновских лучей, падающих перпендикулярно оси волокна кристаллического полимера, ориентированного вдоль этой оси, дает дифракционную картину, подобную полученной от монокристалла, вращающегося вокруг главной оси (рис. 44). Одна из осей кристаллических компонентов такого волокна параллельна или почти параллельна оси волокна, в то время как другие оси ориентированы по отношению к ней беспорядочно. Таким образом, когда пучок рентгеновских лучей пересекает неподвижное волокно перпендикулярно его оси, получается та же картина, что и при вращении монокристалла вокруг оси. Естественная ориентация в таких кристаллических полимерах, как целлюлоза и кератин, хорошо известна. Другие полимеры кристаллизуются и ориентируются только при растяжении. Особенно примечательны в этом отношении полиэфиры, полиамиды и некоторые каучукоподобные вещества. [c.81]

Промышленные ненасыщенные полиэфиры в большинстве случаев аморфны, однако при использовании некоторых специфических видов исходного сырья или особых методов синтеза можно получить полиэфиры, содержащие кристаллическую фазу. Так, многие полиэфиры, модифицированные ароматическими или алициклическими дикарбоновыми кислотами, особенно галоидсодержащими, являются твердыми, аморфными веществами. Однако, при модификации ароматическими кислотами симметричного строения могут быть получены полиэфиры с упорядоченной структурой. Такие полиэфиры синтезированы, например, с применением продуктов гли- [c.54]

Длительное хранение при температуре (—10 С) — (—15° С) приводит к появлению некоторого количества кристаллической фазы (порядка 1—4%) в полиэфире с соотношением ЭГ ДЭГ, равном 60 40. [c.95]

Большинством сведений о кристаллической структу-е этих веществ мы обязаны Фуллеру с сотрудниками, 33—36]. Так как ранние работы изложены Фуллером [33], то мы остановимся только на некоторых особо интересных вопросах. В полиэфирах ряда этиленгликоля и декаметиленгликоля, имеющих нечетное число атомов [c.185]

Для некоторых полимеров (например, полиэфиров) точки плавления хотя и нерезки, но и не очень переменны, но для самого каучука точки плавления изменяются значительно, в зависимости от его прошедшей истории. Большинство образцов сырого каучука плавится между —5 и 1-16°С [23], но образцы, которые в течение долгого времени сохранялись в кристаллическом состоянии при низкой температуре, плавятся при более высокой температуре наиболее высокая известная точка плавления была равна 43°С [3]. Образцы из смокед шита при комнатной температуре частично кристаллизуются и становятся полностью аморфными только при 40°С. Возникает вопрос какова же истинная точка плавления цгй -полиизопрена Хотя можно выяснить, когда повышается, а когда понижается точка плавления [11], все же невозможно решить, насколько эти факторы изменяют точку плавления. Но незнание истинной точки плавления г< с-полиизопрена не может препятствовать качественному рассмотрению, почему каучук плавится при более низкой температуре, чем гуттаперча, и в свою очередь, почему оба они плавятся при гораздо более низкой температуре, чем полиэтилен, и почему полиизобутилен, несомненно, имеет более низкую точку плавления, чем любой из упомянутых выше полимеров. [c.191]

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном В его работах (29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Сс1, Hg В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, -металлов, а также с ионами /-элементов — 1антаноидов и актиноидов [c.182]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

Было показано [25, 72, 73], нащример, что некоторые полиамиды при повышенных температурах претерпевают полиморфный переход от триклинной к гексагональной форме. Гексагональная упаковка допускает большую вращательную свободу хребта цепи и тем самым приводит к возрастанию энтропии кристаллического состояния. Принимая во внимание более высокие температуры плавления полиамидов, по сравнению с соответствующими полиэфирами [И], можно в связи с этим предположить, что полиэфиры не могут существовать в гексагональной форме. [c.136]

В скелетные цепи простых и сложных эфиров входят атомы кислорода, которые, увеличивая гибкость молекул, делают их необычно чувствительными к влиянию межмолекулярных сил в какой-то степени это относится и к связям —СНг — NH— полиамидов. Чтобы оценить влияние таких гибких связей, необходимо рассмотреть только некоторые характерные алифатические полимеры каждого типа. Алифатические части молекул этих полимеров имеют тенденцию быть плоскими, хотя в целом молекулы могут не быть плоскими из-за вращения вокруг эфирных, сложноэфирных и пептидных связей. У политетраметиленоксида — [(СНг)4 —0] — и политри-метиленоксида — [(СНг)з — 0] — молекулы кристаллизуются целиком в виде плоских зигзагообразных структур [14]. Упаковка последовательностей метиленовых групп, по-видимому, является в этом случае доминирующим фактором, однако если эти последовательности становятся более короткими или добавляются боковые группы, то структура молекул становится спиральной, как это имеет место у полиметиленоксида [38], поли-этиленоксида [14, 114] и полипропиленоксида [101]. У сложных полиэфиров, образуемых этиленгликолем и двуосновными алифатическими кислотами, алифатические части молекул являются опять-таки плоскими, но возможны значительные повороты вокруг связей — СНг — О —. Например, структура полиэтиленадипата далека от плоской, и угол поворота составляет 66° [14]. Период идентичности при таких поворотах у алифатических сложных полиэфиров, полученных из триметиленгликоля, заметно укорочен, и имеются указания на то, что по крайней мере у некоторых из них молекулы в кристаллической фазе могут быть в какой-то степени вытянуты, если к полимеру приложено растягивающее усилие [14]. [c.427]

Кристаллические структуры комплексов (дибензо-ЗО-краун-10) х х К+1 и (бензо-15-краун-5)2 -K+I- [можно обозначить также (33) 2К+ I ] указывают на то, что К+ координируется десятью атомами кислорода на расстояниях менее 2,95 А, причем в последнем случае образуется пентагонально-антипризматическая структура [138, 570]. Для других кристаллических комплексов обнаружены 1) стехиометрия 3 2, связанная с сосуществованием комплексов состава 1 1 и свободного полиэфира 2) дополнительное встраивание в координационную сферу атомов аниона, ароматических колец лиганда или гид-ратной воды 3) образование связей атомами кислорода более чем с одним ионом М+ [137, 115, 283]. Согласно рентгенографическим данным, в криптатах (36, X = 0) Na+, K+, Rb+ и s+ действительно атом металла находится в клетке, образованной лигандом. М+ вступает во взаимодействие лишь с восемью донорными атомами, но не с анионами и не с молекулами воды (некоторые из кристаллических комплексов гидратированы). Несколько заслоненная (угол 15 — 45°) двояковогнутая тригонально-призматическая структура, образуемая донорными атомами, подстраивается таким образом, чтобы обеспечить наиболее точное соответствие с размерами иона металла. Тем не менее разность наблюдаемого среднего расстояния М+ -О и суммы кристаллографического радиуса М + и вандерваальсового радиуса О составляет для Na+ + 0,22, К+ + 0,05, Rb+ + 0,02, s+ -0,12. Таким образом натрий сжимает структуру, а образование комплекса s + [c.344]

Левин и Темин [1162] синтезировали и определили свойства полиэфиров двухатомных фенолов и некоторых дикарбоновых кислот. Кристаллические продукты были получены ими из п, -диоксидифенилпропана и терефталевой кислоты и п,п -бифенола и адипиновой кислоты. Полиэфиры же гг,/г -диоксидн-фенилпропана с адипиновой, себациновой, 3-метиладипиновой кислотами и другие представляли собой аморфные вещества с температурами перехода, лежащими в интервале от 20 до 60 . [c.100]

Температуры плавления и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров дилатометрически определили Флори, Бедон и Кифер [488. Высокие температуры плавления полиамидов по сравнению с температурами плавления полиэфиров объясняются, по мнению авторов, различиями кристаллической структуры этих полимеров. У полиамидов вблизи температуры плавления происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла, что и обусловливает меньшее изменение энтропии при плавлении. [c.254]

В этой главе рассматриваются химические и физические свойства полиэфиров и применение этих продуктов в промышленности. Цепи полиэфиров содерлсат не связанные с водородом атомы кислорода, которые, как принято считать, ослабляют напряжение, возникающее из-за взаимного отталкивания атомов водорода метиленовых групп. Эфирные связи, по-видимому, более гибки, чем метиленовые связи полиолефинов. Однако полярная природа полиэфирных молекул, объясняющаяся присутствием атомов кислорода, обусловливает высокую плотность энергии когезии. Свойства полимеров, в том числе полиальдеги-дов и полимеров циклических окисей, изменяются в широких пределах. Некоторые полиэфиры представляют собой кристаллические твердые вещества, другие — аморфные каучукоподобные продукты или вязкие жидкости. В табл. 87 приведены данные о внешнем виде и применении различных полиэфиров. [c.400]

В некоторых случаях изучение термограмм плавления и кристаллизации дает возможность оценить влияние условий кристаллизации на кристаллическую структуру полимера. В качестве примера можно привести недавно проведенное исследование процесса кристаллизации ) лорсодержащего полиэфира— пентона, результаты которого представлены на рис. 218 [41]. Как видно из этого рисунка, термограмма плавления пентона характеризуется наличием главного пика плавления при 173,5° и небольшого пика при температуре 162°. Термографическая кривая охлаждения показывает, что кристаллизация начинается приблизительно нри 140°. Появление дополнительного пика объясняется наличием второй кристаллической формы пентона. Соотношение между двумя пиками плавления может меняться в зависимости от степени закалки полимера. Известно, что такая закалка резко влияет на свойства полимера, определяя области его практического применения, поскольку в процессе обработки увеличивается химическая устойчивость полимера к действию растворителей. Следовательно, используя метод ДТА, можно определить условия, требуемые для проведения закалки, способствую-1цие проявлению максимальной устойчивости полимера. [c.317]

Полученные результаты указывают на наличие в кристаллических областях планарных зигзагообразных цепей макромолекул, наклоненных к оси волокна, а также до некоторой степени свернутых и перекрученных цепей, параллельных этой оси. 13айдены аморфные области, содержащие беспорядочно перекрученные цени. Наблюдалось также промежуточное (безаморфное) состояние, в котором цепи параллельны, но не так упорядочены, что имеет место в случае длинных звеньев из метиленовых групп, как, например, у полиэфира октадекандикарбоновой кислоты. [c.289]

Температуры и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров определили дилатометрически Флори, Бедон и Кифер [270]. Высокие температуры плавлеиия иолиамидов по сравнению с полиэфирами объясняются, но мнению этих авторов, различиями кристаллической структуры полимеров. У полиамидов при температуре, близкой к температуре плавления, происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла. Это обусловливает меньшее изменение энтропии ири плавлении. [c.341]

После того как на базе терефталевой кислоты были получены волокнообразующие полиэфиры, появились описания и некоторых других типов полиэфиров, причем многие из них, имевшие регулярную структуру, представляли собой высокоплавкие кристаллические и волокнообразующие полимеры. Исходными компонентами для этих полимеров, получаемых уже описанными для полиэтилентерефталата методами непосредственной этерификации или переэтерификации, являются а,(1)-гликоли и дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы присоединены непосредственно к ароматическому ядру в пара-положении. Это кислоты типа [c.147]

Полиэфиры на основе этиленгликоля и нафталиндикарбоновых ки лot представляют некоторый интерес с той точки зрения, что они прекрасно иллюстрируют влияние структуры полимеров на их температуру плавления и кристалличность. В то время как кислота-1,4 дает некристаллический полимер, полиэфир из КИСЛОТЫ-2,7, хотя и не имеет кристаллического строения, более высокоплавок и обладает волокнообразующими свойствами. С другой стороны, кислоты-1,5 и -2,6 дают ряд кристаллических волокнообразующих полиэфиров, причем из более симметричной кислоты-2,6 получаются более высокоплавкие продукты. Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду полиэфиров на основе дифенилендикарбоновых кислот (табл. 22). [c.148]

И ароматическому полиэтилентерефталату [—0(СН2)20С0СдН4С0—] [37]. В частности, величина периода идентичности, близкая к теоретически рассчитанной для полностью вытянутых цепей, вполне подтверждает приведенную выше формулу для полиэфиров небольшое укорочение цепей связано, по-видимому, с их некоторой нерегулярностью [4]. Все эти данные относятся только к строению молекул в кристаллических областях, в аморфных областях оно может быть иным. [c.214]

Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — бахромчатые мицеллы и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология