Ацетилацетонаты бериллия поликоординация

Кинетика обменных реакций между высокомолекулярным и низкомолекулярным полимерами (по изменению приведенной вязкости смеси этих полимеров) при 55°С показана на рис. 30. На этом же рисунке для сравнения приведена кинетика поликоординации (в замкнутой системе) 4,4 -бг/с-(ацетоацетил)дифенил-оксида и ацетилацетоната бериллия в тех же условиях. Как следует из сравнения кривых / и 2, молекулы исследуемого полимера взаимодействуют между собой со скоростью примерно того же порядка, что и скорость их роста в результате поли координации исходных веществ. Это несомненно указывает на большую роль реакций обменного взаимодействия между самими полимерными цепями в процессе синтеза координационного полимера реакцией поликоординации. [c.84]

Поликоординация является одним из наименее исследованных поликонденсационных процессов. Однако работами последних лет было установлено, что поликоординация быс-р-дикетонов с металлическими производными (в частности, с ацетилацетонатом бериллия) является одной из разновидностей равновесной поликонденеации [120 . Ниже приведена схема взаимодействия п,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия [c.157]

Кинетика поликоординации л,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в замкнутой системе в растворе динила (азеотропная смесь 73,5% дифенилоксида и 26,5% дифенила) в интервале температур 90— 160° С характерна тем, что для каждой температуры через определенный, весьма небольшой отрезок времени устанавливается равновесие, которое характеризуется стабилизацией степени завершенности реакции [121]. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 25, при 90° С равновесие устанавливается примерно за 3,5 часа, а при 160° С — практически уже за 5 мин. [c.157]

Ниже приведены константы равновесия (К) поликоординации п,п-бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в среде динила при различных температурах [c.157]

В интервале температур 90—220° С константа равновесия остается практически постоянной. Такое же постоянство констант равновесия наблюдается и при проведении поликоординации /г,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диметилформамиде при более низких температурах (55—85° С) [c.158]

На скорость поликоординации /г,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия значительное влияние оказывает природа растворителя, в котором проводится процесс. Если при проведении поликоординации [c.159]

Средние значения констант скорости к и кг для поликоординации л,и -5ис-(ацетоацетил)дифенил-оксида с ацетилацетонатом бериллия в среде диметилформамида [c.160]

Исследование каталитического действия ряда веществ на реакцию поликоординации 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия показало, что бензойная кислота и хлористая медь практически не оказывают никакого влияния на процесс. Проведение же поликоординации в присутствии каталитических количеств едкого натра сопровождалось значительным уменьшением молекулярного веса образуемого полимера [44]. [c.172]

Совместная поликоординация двух различных лигандов с металлическим производным, например хинизарина и 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия, или одного лиганда с двумя металлическими производными, например хинизарина с ацетатами цинка и меди и др. [42,43], приводит к образованию смешанных координационных полимеров. [c.193]

На рис. 132 дана зависимость приведенной вязкости координационного полимера 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия, получаемого поликоординацией 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диниле (азеотропная смесь дифенила и дифенилоксида, кипящая при —255 С), от температуры реакции. Условия проведения реакции были таковы 25%-ный раствор исходных веществ в диниле нагревали в токе азота от 110°С до соответствующей температуры со скоростью 1 " в минуту и затем раствор выдерживали еще при этой температуре в течение 10 час. (включая время подогрева до выбранной температуры реакции). [c.209]

Координационный полимер довольно высокого молекулярного веса можно получить также при сравнительно низких температурах, если поликоординацию на определенном этапе проводить в вакууме. Например, при нагревании 25%-ного раствора тетракетона и ацетилацетоната бериллия в диниле в течеиие 50 мин. от 110 до 160° С, 2 часа — при 160° С и затем в течение 7 час. при той же температуре, но в вакууме (40—50 мм. рт. ст.). образуется полимер с т]п1) =0,36 дл г [17]. [c.209]

Аналогичная картина наблюдалась и при исследовании влияния концентрации раствора исходных веществ на молекулярный вес получающегося полимера при поликоординации 4,4 -бас-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диниле [17]. [c.210]

Поликоординация 4,4 -5нс-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия- [c.252]

Детальное изучение реакции поликоординации на примере взаимодействия 4,4-бмс-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия как в расплаве, так и в растворе, проведенное Коршаком, Виноградовой и сотр. [9, 17—19, 28, 29, позволило установить основные закономерности этого процесса. Оказалось, что пол и координация является разновидностью процесса поликонденсации, проводимой при повышенной температуре, и представляет собою равновесный процесс [c.64]

Координационный полимер высокого молекулярного веса может быть также получен и при более низких температурах при проведении поликоординации в вакууме. Например, при нагревании в токе азота 25%-ного раствора тетракетона и ацетилацетоната бериллия в диниле 1 час от 100 до 160° С, 2 часа при 160° С и затем 6—8 час. в вакууме 35—45 мм рт. ст. при той же температуре образуется полимер с приведенной вязкостью в диметилформамиде 0,40 дл г. [c.65]

Изучение кинетики поликоординации 4,4 -быс-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в растворе диметилформамида в диниле [28] показало, что этот процесс подчиняется закономерностям реакции второго порядка. В табл. 6 приведены константы скоростей поликоординации при различных температурах, из которых видно, что скорость [c.65]

Поликоординация — равновесный процесс, подчиняющийся закономерностям реакции второго порядка. В условиях реакции при повышенных темп-рах К. п. способны вступать в обменные реакции как с низкомолекулярными продуктами поликоординации или др. лигандами, так и обменивать один атом металла на другой. При нагревании упомянутого выше полимера, содержащего бериллий, с ацетилацетонатом меди образуется [c.550]

Коршак и его сотрудники изучили механизм поликоординации на примере взаимодействия ацетилацетонатов металлов и 4,4 -бис(ацетоацетил дифенилового эфира в растворе и расплаве. В основном исследовался катион бериллия, а также катионы меди [78] и цинка [66]. В качестве растворителя применялся диметилформамид и динил (смесь 73% дифенилоксида и 27% дифенила). Де- [c.239]

Координационный полимер в условиях поликоординации способен вступать в обменные реакции как с низкомолекулярным продуктом поликоординации (ацетилацетоном, если в качестве исходного металлического производного взят ацетилацетонат металла), так и с низкомолекулярными ве-ще ствами, близкими координационному полимеру по химической природе (например, с ацетилацетонатом другого металла). Кроме этого, в процессе поликоординации имеют место и обменные реакции отдельных полимерных молекул между собою. Установление основных закономерностей реакции поликоординации открыло возможность получения координационных полимеров высокого молекулярного веса. Для этого необходимо эквимолекулярное соотношение исходных веществ и проведение поликоординации в условиях, обеспечивающих по возможности более полное удаление из сферы реакции низкомолекулярного продукта поликоординации. Так, при проведении поликоординации в расплаве вначале в токе азота (5 час. при 200°С), затем в вакууме (1—2 мм рт. ст., 14 час. при 260°С) удалось получить координационный полимер 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия с приведенной вязкостью раствора в хлороформе 0,48 дл г. При фракционировании этого полимера из раствора в хлороформе -гек-саном была выделена фракция в количестве 27,3% с приведенной вязкостью [c.64]

В расплаве. В конденсационные пробирки помещают эквимолекулярную смесь 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната бериллия. Поликоординацию проводяг [c.252]

Коршак, Виноградова и сотр. [589, 631, 641] подробно исследовали реакцию поликоординации на примере взаимодействия ацетилацетоната бериллия с га, г -диацетилацетодифенилоксидом [c.105]

Особенности механизма и кинетики образования К. п. изучены недостаточно. Поликоординация по своим закономерностям аналогична поликонденсации. На примере поликоординации 4,4 -бис-(ацетоацетил)-дифенилового эфира с ацетилацетонатом бериллия было показано, что полимеры с наиболее высокой мол. массой и наибольшим выходом образуются при эквимолярном соотношении компонентов. При повышении темп-ры реакции и применении вакуума легче удаляются низкомолекулярные продукты реакции, что способствует увеличению мол. массы полимера. Проведение реакции в р-ре также способствует образованию более высокомолекулярных продуктов, причем использование инертных растворителей (напр,, дитолила) более благоприятно в этом отношении, чем применение растворителей, содержащих донорные атомы (напр., ацетофен она, диметиланилина). [c.550]

Реакцию поликоординации подробно исследовали на примере взаимодействия ацетилацетоната бериллия с л,п -диацетилацето-дифенилоксидом [c.75]

Поликоординация Ацетилацетонат бериллия - - п,п -бшс-(ат етоацетилфенил)оксид Неравновесная иоликонденсация 4,00 [23] [c.51]

Изучение закономерностей поликоординации, проведенное на примере взаимодействия 4,4 бис-(ацето-ацетил) дифенилоксида с ацетилацетонатами бериллия и цинка, с уксуснокислым цинком и аммиакатом цинка в расплаве и р-ре, показало большую аналогию поликоординации с обычной равновесной поликондеп-сацией. Поликоординация тоже является обратимым процессом. К. п. 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифенилоксида и бериллия при нагревании с избытком ацетилацето-ната разрушается с образованием исходного лиганда К. п. вступает в обменные реакции не только с низкомолекулярными продуктами реакции, но и с низкомолекулярными веществами, близкими к полимеру по химич. природе. Так, при взаимодействии К. п. 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия с ацетилацетонатом меди имеет место обменная реакция, приводящая к образбванию К. п., содержащего медь и ацетилацетонат бериллия. Для получения К. п. высокого мол. веса необходимо проводить поликоординацию в условиях, обеспечивающих возможно более полное удаление из реакционной смеси низкомолекулярного продукта реакции. При соблюдении этого условия удалось получить из 4,4 -бис-(ацето-ацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната Ве в расплаве полимер с мол. весом более 125 ООО. Алифатич. бис-(Р-дикетоны) наряду с линейными полимерами образуют цпклич. структуры. Преобладание циклич. или линейного продукта зависит как от условий реакции (разбавление реакционной среды), так и от природы исходных веществ (длина метиленовой цепочки, ионный радиус металла). [c.356]

Кинетика поликоординации и,/г -б нс-(ацетоацетил)днфенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в среде диметилформамида [c.159]

Изменение констант скорости поликоординации с температурой протекает Б согласии с уравнением Аррениуса. Энергия активации поликоординации ,п -бмс -(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в среде диметилформамида составляет 25 ккал1моль. [c.160]

Поликоординация 4,4 -б яс-(ацетоацетил)дифенилэтана с ацетилацетонатом бериллия [346]. 25%-ный раствор эквимолекулярных количеств 4,4 -Снс-(ацетоацетил)дифенилэтана и ацетилацетоната бериллия в диниле нагревают в токе азота в вакууме 25—35 мм рт. ст. в течение 6—8 час. при 160°С. Получают координанионныГ полимер с [ц в диметилформамиде [c.253]

В. В. Коршак, С. В. Виноградова и сотр. [451—453] подробно изучили реакцию поликоординации на примере взаимодействия ацетилацетоната бериллия с ге, г -диацетилацетодифенилоксидом. На примере этой реакции авторы показали, что поликоординация является одним из случаев равновесной поликонденсации. Молекулярный вес полученного полимера достигал 125 000 [453]. Ноказано также, что входящий в состав полимера металл может быть вытеснен оттуда другим металлом. [c.276]

Подробное исследование реакции поликоординации на примере взаимодействия ацетилацетоната бериллия с п,п-диацетилацетодифенилоксидом было проведено Коршаком, Виноградовой и др. [84, 92, 109] [c.23]

Координационные полимеры высокого молекулярного веса можно также получить при проведении поликоординации в растворе [17]. В этом случае на молекулярный вес полимера, помимо соотношения и концентрации раствора исходных веществ, температуры и продолжительности реакции, большое влияние оказывает и природа органического растворителя. При использовании в качестве растворителей ацетофенона, диметиланилина и хинолина образуются координационные полимеры меньшего молекулярного веса (что, по-видимому, связано с частичной деструкцией полимера в этих растворителях), чем при проведении поликоординации в инертных высококипящих растворителях, таких, например, как динил и днтолилметан. При проведении поликоординации 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната бериллия в токе азота в растворе динила с 25—45%-ной концентрацией исходных веществ при следующем температурном режиме 110—200°С — 1,5 часа 200°С —5 час. 200—250°С — 1 час и 250°С—8 час. был получен полимер с приведенной вязкостью в диметилформамиде 0,40 дл г. [c.65]

Кроме ацетилацетонатов металлов, иногда применяют основной ацетат бериллия 6640(0,11302)6 [140]. Температура реакции во многом определяется природой катиона металла. При использовании Gu(II) максимальная температура реакции не превышает 105—110° С [35] в других случаях реакцию проводят при 260° С [76]. Таким методом удалось получить растворимые высокомолекулярные полимеры, содер каш,ие Ве(П). В результате фракционирования полимера на основе Ве(И) и 4,4 -диацетоацетилдифени-лового эфира выделена фракция с молекулярным весом 126 000(ос-мометрия) [76]. Поликоординацией в расплаве получен полимер из себацоилдиацетоиа и Ве(П) с характеристической вязкостью 1.2 [85]. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология