Полярографическое восстановление механизм

Использование этого растворителя ограничивается в основном его химической активностью. У акрилонитрила ярко выраженная тенденция к полимеризации по свободнорадикальному механизму, что затрудняет работу с ним в отсутствие ингибиторов. Если применять акрилонитрил в качестве растворителя, в частности для органических реакций, то процесс полимеризации может катализироваться электрохимически генерируемыми промежуточными частицами. Как растворитель акрилонитрил использовался для полярографического восстановления перхлоратов переходных металлов [2]. В роли фонового электролита в ацетонитриле выступал только ПТЭА, а в роли электрода сравнения -водный ПКЭ. [c.14]

Таким образом, как видно из приведенного материала, изменение среды, в которой происходит восстановление, весьма существенно сказывается на механизме процесса восстановления карбонильных групп в производных антрахинона. Но этим влияние среды на полярографическое восстановление производных антрахинона не исчерпывается. [c.174]

Все эти соединения при полярографическом восстановлении образуют одну двухэлектронную волну. Предполагается, что эти соединения восстанавливаются по механизму е, Н+, е на первой ступени восстановления, в результате которой образуется анион [c.89]

Из сказанного выше следует, что не существует единого мнения в отношении механизма полярографического восстановления вольфрама. Между тем полярографический метод широко используется для установления состава комплексов вольфрама [160, 187, 261], для аналитических целей [54, 69. 116, 137, 167, 182, 208, 240, 257, 276 ] и т. д. [c.23]

Механизм полярографического восстановления перекисей изучен мало. Как правило, авторы многих работ приводят уравнения реакций, определяющихся двухэлектродным процессом, в результате которых образуются различные продукты в зависимости от характера взятой перекиси, [c.137]

Альдегиды — соединения, наиболее часто изучаемые полярографически. Выяснен механизм восстановления их в водных и водно-спиртовых растворах в широком интервале pH [2, 3], а также в неводных растворителях [4]. Согласно литературным данным [5—7], прямой полярографический метод [c.203]

В ходе систематического изучения влияния pH и концентрации спирта на механизм полярографического восстановления производных нитробензола нам удалось показать, что образование раздельной одноэлектронной волны для ряда производных нитробензола в водно-спиртовых растворах наблюдается и в отсутствие посторонних поверхностно-активных веществ, если концентрация спирта в растворе достаточно высока (10 объемн. % и более) такой ход восстановления, по всей вероятности, обусловлен десорбцией первично образовавшегося радикал-аниона. [c.81]

Некоторые характеристики механизма полярографического восстановления нитробензола и его производных в водных и водно-сниртовых растворах Бриттона—Робинсона [c.87]

Для описания механизма полярографического восстановления гидроперекисей многими исследователями [2, 15, 46] принята следующая схема [c.150]

Правда, разнообразные хиноны в аспекте применимости этой схемы еще не изучены имеющиеся в литературе данные о полярографическом восстановлении многих хинонов частично устарели и не раскрывают деталей механизма электрохимического процесса. [c.188]

Наиболее простым является механизм полярографического восстановления нитробензола в апротонных растворителях, который пс тому рассматривается в первую очередь. [c.238]

Образование хиноидных промежуточных продуктов играет роль и при восстановлении динитробензолов. Механизм полярографического восстановления динитробензолов вообще довольно сложен и различными авторами трактуется по-разному [74, 75, 125—129]. [c.249]

Многие лиганды катализируют полярографическое восстановление некоторых ионов металлов с образованием полярографической предволны. Циклические реакции с участием лигандов увеличивают предельный ток. Таким образом, возникающий каталитический ток дает основу для чувствительного и селективного метода определения этих лигандов, даже если они не обладают электрохимической активностью в обычном смысле. Общий механизм этих процессов, вероятно, может быть представлен такими двумя реакциями [c.76]

Электрохимические исследования восстановления остальных актиноидов проведены в основном с целью установления низших степеней окисления их в неводных средах. Сведения немногочисленны [360, 359, 824] и касаются механизма процесса. Кинетические данные отсутствуют. По-видимому, из-за сходства электронных структур низших степеней окисления актиноидов и щелочноземельных металлов полярографическое восстановление их происходит одинаково. В частности, для трехвалентных ионов трансурановых металлов электровосстановление осуществляется двухступенчато через двухвалентное состояние или непосредственно до металла. Потенциалы полуволн имеют близкие значения к величинам 1/2 для лантаноидов, электровосстановление происходит труднее, чем в случае РЗЭ. При ступенчатом восстановлении двухзарядные катионы активно взаимодействуют со следами воды в растворителе с образованием гидролизованнои трехвалентной формы. [c.91]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

При исследовании механизма эмульсионной полимеризации стирола полярографию использовали для контроля за исчезновением кислорода [142] и нитробензола [141], которые действуют как замедлители. Этим методом исследовали также перекиспый характер сополимера, образовавшегося при полимеризации стирола в присутствии кислорода [140]. Поздеева и Волков [206] проводили полярографическое восстановление индена и кумарона в 0,1 УИ растворе ( 4Hg)4NI в 75%-ном диоксане. Величи- [c.376]

В Институте органического синтеза АН ЛатвССР исследовано полярографическое восстановление многих органических соединений, раскрыты механизм и кинетика их восстановления на ртутном капельном электроде. Квантовохимические и корреляционные расчеты применены для характеристики влияния электронного строения на потенциалы восстановления органических частиц, осуществлено электрохимическое генерирование ион-радикалов и регистрация их спектров ЭПР. Это явилось предпосылкой для разработки многочисленных методик определения милли- и микроконцентраций различных биологически активных соединений. [c.212]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Исследовано полярографическое восстановление пиридино- вых катионов с различными заместителями как в ядре, так и у гетероатома [14]. Показано, что механизм восстановления определяется заместителями в пиридиновом ядре. Заместители, соединенные с атомом азота и углеродными атомами кольца, по-разному влияют на электрофильность пиридиновых катионов. [c.187]

При полярографическом восстановлении октагидроакридина в сернокислом, спирто-водном буферных растворах и в ДМФА [76] предельный ток не пропорционален концентрации октагидроакридина, ]/2 сдвигается в сторону более отрицательных значений при увеличении концентрации этанола и уменьшении кислотности. В ДМФА октагидроакридин не восстанавливается. Предполагается, что имеет место электронно-радикальный механизм восстановления с предшествующей протонизацией. [c.196]

Обзор полярографического восстановления и окисления комплексных соединений с органическими лигандами, в особенности хелатов, в органических средах. Рассматриваются механизм и кинетика процессов в зависимости от строения 11ом-плексов, природы лиганда и металла — комплексообразователя, природы растворителя и др. Рассматриваются каталитические процессы — регенерация комплекса, выделение водорода и металла с регенерацией лиганда. Таблиц 2. Библ. 144 назв. [c.292]

Другим примером является применение констант Тафта для коррелирования зависимости потенциала полуволны полярографического восстановления на ртутном капельном электроде 5-замещенных 6-азаурацилов от а-константы заместителя. Полученная линейная зависимость для ряда заместителей (рис. 3.17) показывает общность механизма восстановления соответствующих соединений и зависимость его от полярных эффектов заместителей. Выпадение из общей зависимости величины потенциала полуволны восстановления в случае 5-трет-бутилпроизводного означает, вероятно, что для достаточно объемистых заместителей заметную роль начинает играть пространственный эффект. Отрицательный наклон прямой является совершенно естественным значит, с увеличением электроотрицательности заместителя восстановление (т. е. процесс передачи данному соединению электрона) облегчается. [c.207]

Сделаны предположения о механизме полярографического восстановления салицилальанилина. [c.324]

Наши данные, полученные иным способом, подтверждают двухэлектронный механизм электродного процесса, имеющий место при полярографическом восстановлении эфиров метакриловой кислоты [50]. [c.64]

Обращает на себя внимание также постоянство предельного тока для эфиров во всей области pH (вплоть до pH = 12,7), в то время как при полярографическом восстановлении альдегидов и кетонов в сильнощелочных средах обычно наблюдается снижение высоты волны (за счет снижения концентрации ионов Н+, обеспечивающих предварительную протонизацню восстанавливающихся частиц) и появление новой волны при более отрицательных значениях потенциалов. Кроме того, близкие между собой значения разностей потенциалов полуволн в случае стирола и а-метилсти-рола (А 1/2=0,15 в), а также метилакрилата и метилметакрилата (Д 1д=0,1 в) и аминопроизводных акрилатов и метакрилатов (Д 1/2=0,14—0,15 в) также дают основание предполагать, что восстановление происходит во всех указанных случаях по аналогичному механизму. [c.66]

Изучению механизма полярографического восстановления различных нитрилов посвящены работы Севастьяновой и Томилова [67, 68], в которых исследовано большое число а- и р-ненасыщен-ных нитрилов (акрилонитрил, метакрилонитрил, нитрилы винил-акриловой и коричной кислот и др.) в растворе диметилформамида. [c.74]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически определяется фурфурол [135, 136], который в кислых и щелочных растворах образует по одной волне, а при pH = 4—7 дает две волны. Механизм полярографического восстановления фурфурола наиболее.подроби но исследован в работе Страдыня и Терауда [137]. Показано, чт в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, а второй —от pH не зависит. При pH >5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH = 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации ср/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует почти отрицательный одноэлектронный процесс восстановления протонированных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димеризацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при рН>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, неспособного к дальнейшему восстановлению. [c.99]

Наши исследования [51] показали, что на фоне 0,02 н. раствора иодида тетраэтиламмония в 92%-ном метаноле динитрил азоди-изомасляной кислоты образует хорошо выраженные полярографические волны с 1/2 = —1,38 в (относительно нас. к. э.) (рис. 28). /Сй при этих условиях равна 3,46. На основании значения п, близкого к 2, механизм реакции полярографического восстановления динитрила азодиизомасляной кислоты может быть представлен следующей схемой [c.144]

Одни полярографические данные не позволяют сделать выбора между этими механизмами. Механизм у1 требует разрыва связи К — X до вступления в электродную реакцию, который невозможен без влияния электродного поля. По механизму же5л 2 в приэлектродном слое образуется переходный комплекс, который затем распадается. Выбор между этими механизмами требует знаний о состоянии молекул в приэлектродном слое и соответствующих квантово-механи-ческих расчетов [52]. Уточнения требует и вопрос о том, может ли элементарная реакция полярографического восстановления вообще описываться 5лг-механизмом, так как опыт работы в неводных растворителях или средах с малой протогенной активностью показывает, что результатом первичных процессов является образование свободных радикалов или радикал-анионов, взаимодействие которых с донорами протонов в растворе приводит к образованию многоэлектронных волн. Подтверждением служит одноэлектронный [c.98]

В последнее время рассмотренный выше механизм электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов был в значительной степени уточнен [151]. В частности, многочисленные данные указывают на то, что скорость образования свободных радикалов не очень велика и, если под влиянием тех или иных факторов она становится еще меньше, первая волна начинает терять обратимый характер, приближаясь по свойствам к необратимой. В ряде работ показано, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов замедленной стадией, обусловливающей появление кинетического ограничения первой волны, является протонизация кетогруппы. Сравнительно недавно Май-рановокому и Павлову [177] удалось также показать, что в случае восстановления бензальдегида вторая волна является суммой волн восстановления непротонированного кетэна и последующего восстановления радикала. При снятии полярограмм ацетофенона в определенных условиях им удалось сдвинуть волну восстановления радикалов к отрицательным потенциалам и тем самым разделить волны восстановления непротонированной формы ацетофенона и радикала. Эта работа явилась наглядным подтверждением справедливости представлений об образовании весьма устойчивых свободных радикалов при электровосстановлении ароматических альдегидов и кетонов. [c.210]

Исследования в этом направлении начали проводиться в 60-е годы. Была использована аналогия между полярографическим восстановлением ароматических многоядерных углеводородов в апротонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как в обоих случаях образуются относительно стабильные анион-радикалы — продукты присоединения одного электрона к системе сопряженных связей. Хюккель еще в 1934 г. указал, что механизм реакции щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описан в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочные электроны размещаются на разрыхляющих МО я-электронной системы. Руководствуясь указанной аналогией, Маккол [57] и Лайенс [58] впервые проанализировали Еу, восстановления серии конденсированных ароматических углеводородов и нашли, что существует [c.118]

На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3,4-ди-бромциклогексанов и 2,3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные (до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С—Вг. Из графической зависимости от угла между направлениями вицинальных связей С—Вг видно, что соединения, в которых связи С—Вг направлены перпендикулярно друг к другу, восстанавливаются труднее, чем соединения с параллельными и особенно с антипараллельными связями [128]. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [c.132]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

В ходе полярографического восстановления нитробензола, в отличие от препаративного, осуществляются лишь некоторые из стадий известной схемы Габера [69]. Это обусловлено малой продолжительностью микроэлектролиза, определяемой временем жизни ртутной капли (0,2—6 с). Поэтому анализ морфологии полярографических кривых позволяет уловить и изучить первичные электрохимические стадии восстановления ароматических нитросоединений, что весьма существенно и для установления механизма электрохимических превращений нитробензола в препаративной электрохимии. [c.237]

Существенное влияние на механизм полярографического восстановления нитробензола в водных средах оказывает добавка к раствору поверхностно-активных веществ (камфоры, тилозы, желатины, трифенилфосфина), а также постепенное увеличение содержания неводной компоненты (спирта, ДМФ и т. п.) в смешанном водно-органическом растворе. [c.240]

Описанные выше изменения характера 4е-электровосстановле-ния нитробензола и его производных при изменении условий эксперимента таких, как pH среды, ионной силы, периода капания, содержания неводнои компоненты, добавки ПАВ и т. д., свидетельствуют о том, что появление в различных условиях единой суммарной 4е-волны вовсе не говорит о тождественности на химизма, на кинетики элементарных процессов, обусловливающих появление этой волны [93, 97, 98]. В зависимости от pH, концентрации спирта, строения нитросоединения меняется последовательность протекания различных стадий, а в определенных условиях наблюдается переходная кинетическая область, в которой механизм полярографического восстановления меняется от 4е- до 1е-процесса [85]. [c.242]

Наиболее прост механизм полярографического восстановления ж-динитробензола [126]. Это соединение в сильнокислых средах дает одну 8е-волну восстановления двух нитрогрупп, за которой следует 4е-волна восстановления двух протонированных гидр-оксиламиногрупп. В слабокислых средах (3 С pH < 6) вторая волна исчезает, а в нейтральных и щелочных средах появляются две раздельные 4е-волны восстановления двух нитрогрупп. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология