Пространственная частота полос

Для идентификации молекулярных структур фенолов, наряду с частотами неплоских деформационных колебаний ароматических С—Н-связей, значительный интерес представляют локализация частот характеристических колебаний ароматического кольца Sap и распределение интенсивностей полос поглощения, их мультиплетность, обертоны и составные частоты, полосы валентных колебаний ароматических СН-связей, орто-эффект , выражающийся в отсутствии межмолекулярной ассоциации в ряду пространственно-затрудненных фенолов и соответственно полосы валентных колебаний связанных ОН-групп вследствие экранирования гидроксила. [c.12]

Здесь k d os a) — угловая дисперсия решетки. Лучи с длиной волны Я,, исходящие от обеих решеток, будут пересекаться под углом 2е. В результате интерференции этих лучей образуется ряд интерференционных полос, параллельных штрихам решеток (см. рис. 14.2). Пространственная частота v этих полос в плоскости линзы Z/2 будет v=2 (sin или, учитывая малость ё, [c.211]

Рис. 8.2. К расчету пространственной частоты интерференционных полос.

Нетрудно видеть, что при получении спектра источника интерферограмма играет роль прозрачной дифракционной решетки. На первом этапе (получения интерферограммы) пространственная частота vя, интерференционных полос определяется углами а и Р падения на фотопластинку обоих интерферирующих пучков [c.222]

Здесь k/(d os а) — угловая дисперсия решетки. Лучи с длиной волны к, исходящие от обеих решеток, будут пересекаться под углом 2е. В результате интерференции этих лучей образуется ряд интерференционных полос, параллельных штрихам решеток (см. рис. 14.2). Пространственная частота v [c.208]

Рис. 47. Вид зрительного стимула, применяемого для исследований вызванных магнитных полей мозга. Слева показаны решетки с пространственной частотой, отличающейся в два раза. Справа показано изменение решетки в методе обращения контраста, когда за полупериод светлая полоса меняется на темную и наоборот, тем самым

Показано, что для идентификации данного типа замещения алкилфенолов отсутствие определенной характеристической полосы ароматической структуры имеет не меньшее значение, чем присутствие аналогичной полосы в спектре алкилфенолов с другим типом замещения. В частности, ценным признаком пространственно-затрудненных фенолов является отсутствие в ИК-спектре интенсивной полосы ароматического кольца в области 1500-1510 см-. В ряду изомеров, в соответствии с правилами отбора в ИК-спектрах, чем выше степень симметрии молекулы алкилфенола, тем меньше число наблюдаемых частот. На ИК-спектры влияет также изомерия алкильных радикалов. [c.12]

Наличие двух характеристических частот и соответствующих полос поглощения у СНа свидетельствует не только о конформационной изомерии, но также и о зависимости частоты у СНз от пространственного строения конформационного- изомера. В разных конформационных изомерах существуют различные внутримолекулярные взаимодействия, влияющие на частоту у, СН2. [c.89]

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

Спектр малых частот 1,3-дихлор-2-иодбензола существенно отличается от двух предыдущих по числу линий, их положению, интенсивности и ширине, и кристалл, видимо, неизоморфен с ними. Это может быть связано с тем, что введение атома иода в молекулу приводит из-за пространственных затруднений к изменению ее симметрии, а следовательно, и к иному по сравнению с остальными 1,2,3-тригалоидбензолами строению кристаллической решетки. Выход галоидов из плоскости бензольного кольца в слзгчае 1,3-дихлор-2-иодбензола подтверждается также обнаруженным нами [5] расщеплением полос, относящихся к плоскостным деформационным колебаниям С—Н в ИК-спектрах твердых кристаллических образцов. [c.231]

Это объясняется тем, что увеличение кольца затрудняет мезомерное взаимодействие между амидным азотом и бензольным кольцом, тогда как мезомерное взаимодействие между NH и СО увеличивается и значение частоты приближается к частоте амида с нормальной цепью. Известно много случаев шранс-аннулярного влияния, внутримолекулярного пространственного влияния [9, 10]. Например, валентные колебания С = О соединения (7) проявляются при очень низком значении волновых чисел, 1664 см - (в четыреххлористом углероде) в перхлорате эта полоса исчезает и вместо этого появляется полоса ОН при 3365 см (в вазелиновом масле). Объясняется это вкладом крайней структуры (8) для свободного соединения и структуры (9) для соли. [c.76]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

ПОЛОСЫ при изменении концентрации раствора хорошо иллюстрируется данными, приведенными Найквистом для N-метилацета-мида. При низких концентрациях (ниже 0,01 М) частота полосы ассоциированной группы не зависит от концентрации, а в растворе присутствует только димер, характеризующийся vNH 3366 По мере увеличения концентрации частота быстро уменьшается и снова достигает постоянного значения, в этом случае 3305 при концентрации 0,3 М. При этом средний размер ассоциатов равен семи структурным единицам. В твердом состоянии частота еще более уменьшается (до 3250 сл ). Однако у N-грег-бутилпи-валампда пространственные затруднения препятствуют образованию водородных связей и предел уменьшения частоты vNH 3364 сл" [208]. Пространственные эффекты у этого ряда соединений возникают и изучены главным образом в тех случаях, когда атомы водорода группы N Hs замещаются метильными группами [241]. [c.302]

Дополним условие пространственного разрешения, приведшее к выражению (90) для ошибки совпадения датчика, условием временного разрешения. Влектронная часть прибора состоит из трех основных блоков усилителя, дискриминатора и счегника. Каждый из них обладает мертвым временем, величина и начало отсчета которого в общем случае различны. При расчете ошибки совпадения прибора во внимание должно быть принято то значение мертвого времени, которое заканчивается позднее других. Если нижняя граничная частота полосы пропускания усилителя не превышает 200—300 гц, то мертвым временем усилителя можно пренебречь. [c.60]

Следует отметить,что для одного и того же эфира величина д С <7 гораздо больше в неполярном растворителе (СС ), тогда как полярный ацетонитрил обнаруживает большую дифференцирующую чувствительность по отношению к пространственному действию заместителя.Повидимому.это связано со значительной сольватацией СООЛ -группы зфиров в полярных средах,что обусловливает также большую чувствительность частот к влиянию заместителей в полярных растворителях (сравнить величины уО в уравнениях (I) и (2) (5) и (6)). Кроме частот полосы валентных колебаний карбонильной группы эфиров,нами была исследована ещё одна её фундаментальная характеристика - интегральная интенсивность (А), что не удалось сделать в случае кислот из-за их весьма малой растворимости. [c.737]

Пространственной частотой синусоидальной решетки опроде.чепной ориентации называют число нолос на единичном отрезке длины — обычно число полос па одип угловой градус. Любой участок изображения можпо рассматривать как состоящий из набора пространственно-частотных составляющих (гармоник) — сннусоидальпых решеток разной частоты и ориентации [422]. [c.312]

В нейромагнитной лаборатории Нью-Йорского университета для изучения зрительного восприятия применялся метод ВМП на периодические стимулы [267, 287—289]. В экспериментах использовался специфический зрительный стимул, выбор которого определялся исходя из существующих представлений о зрительном восприятии, выработанных в последние годы [290, 291]. Установлено, что зрительный образ в сетчатке глаза и нервных путях претерпевает нечто вроде фурье-преобразования, т.е. раскладывается на компоненты с различной пространственной частотой или, если говорить совсем просто,на более частое или более редкое чередование светлых и темных полос. Для каждой компоненты, являющейся как бы элементарным стимулом зрительного восприятия, если свои передающие пути. Именно поэтому в качестве стимула была использована решетка чередующихся светлых и темных полос на экране осциллографа, вид ее показан на рис. 47. Пространственную частоту решетки, т.е. количество полосок на один градус поля зрения (вероятно, более точным был бы термин волно-вое число ), можно было менять по усмотрению экспериментатора. По синусоидальному закону с определенной частотой f (от 2 до 40 Гц) ме- [c.163]

Со времени открытия 5-минут1шх колебаний Солнца они интенсивно изучаются многими группами исследователей [42]. При наблюдениях период 5-минутных колебаний подвергается случайным флуктуациям в диапазоне примерно 3-7 мин. Такие кажущиеся флуктуации периода являются результатом интерференции большого числа колебаний разных частот со, с различшзш горизонтальным волновым числом К и различными амплитудами. Наблюдения с высоким пространственным и временным разрешением определили спектр мощности периодического сигнала в координатах К , ш в виде отчетливо разделенных полос. Наблюдаемые колебания захватывают лишь внешние слои конвективной зоны, но потенциально несут информацию о строении Солнца вплоть до ее нижней границы, которая определяется условием конвективной устойчивости. Собственные колебания Солнца с периодами 7-70 мин были зарегистрированы в периоды 41 мин в записях солнечного микроволнового излучения 50 мин в разности интенсивностей солнечного радиоизлучения на двух близких частотах при изучении более длинных записей этот период распался на два -около 57 и 33 мин в среднем поле скоростей в фотосфере были зарегистрированы колебания с периодом примерно 40 мин в доп-леровском смещении солнечной линии поглощения уста1ювлены колебания с периодами 58 и 40 мин в верхних слоях земной атмосферы с периодами 11,7 0,1 12,7 0,1 15,8 0,2 23,2 0,2 33 1 мин были обнаружены вариации потока гамма-квантов. Наиболее детальные результаты получены Хиллом и его коллегами [44]. [c.67]

Эксперименты по исследованию относительного пространственного распределения яркости излучения молекул СН, Сз иНзО [24,70,75] дают важную информацию о структуре пламени. Было показано, что экспериментальный результат, заключающийся в том, что наблюдаемое расстояние между границами зоны, излучающей в полосе частот, характерной для СН и НдО, больше ширины ламинарного пламени [2 ], согласуется с моделью искривленного ламинарного пламени (см. рис. 4 и 5). Из модели искривленного пламени следует также, что турбулентность не оказывает влияния на расстояния между положениями пиков яркости излучения молекул СН и С. [ ]. Экспериментальные измерения, по-видимому, свидетельствуют об увеличении этого расстояния с ростом интенсив-иости турбулентности однако экспериментальные результаты не могут считаться точными, поскольку пики яркости в турбулентном пламени так широки, что трудно определить положение максимума. [c.238]

Для наглядного представления механизма переноса энергии в объеме излучающего газа часто бывает удобно рассматривать излучение как поток частиц — фотонов, движущихся по прямолинейным траекториям со скоростью света с и обладающих разной энергией hv. Часть фотонов захватывается молекулами газа, что приводит к иовыщенню энергии газа, т. е. его нагреванию. При этом молекулы газа захватывают лишь те фотоны, частоты которых отвечают полосам поглощения в спектре газа. Фотоны других частот (энергий) пролетают газовый объем без взаимодействия с веществом. Так осуществляется процесс поглощения лучистой энергии в объеме газа. Одновременно с процессом поглощения энергии происходит обратный процесс — излучения энергии объемом газа. Вследствие хаотического теплового движения газовых молекул, их вращения, колебаний атомов отдельные многоатомные молекулы газа получают избыток энергии по сравнению со средним его уровнем. Избыток энергии может затем самопроизвольно излучаться в форме рождающихся фотонов в окружающее пространство. Этот механизм определяет собственное излучение газового объема. В связи с тем что в любом макроскопически малом объеме газа его состояние обычно весьма близко к термодинамически равнозесному состоянию, каждый элементарный объем газа излучает фотоны по всем направлениям пространства с примерно одинаковой интенсивностью. Иначе говоря, пространственное распределение собственного излучения элемента газового объема имеет обычно-характер, близкий к изотропному. [c.199]

По аналогии с величиной 5(0Н) в спектрах ЯМР, для характеристики антиокислителей типа пространственно-затрудненных 2, 4, 6-замещенных алкилфенолов по ИК-спектрам могут быть использованы следующие признаки отсутствие в спектре полосы уОН вс при у<3600 см-1, присутствие полосы уОНс об>3600 см-, независимость частоты уОН от концентрации, присутствие полосы поглощения неплоских деформационных колебаний ароматической С—Н-связи у СН= =870см->. [c.17]

Тризамещенные. ИК. 1. у (СП) 860 см-. 2. 5(0Н) и v( —О) 1140 1200 1260 1310 см-. 3. 1480 1510 (перегиб) 1600 см-. Специфический признак полос 1480 и 1600 см- — высокая интенсивность, что следует использовать при дефференциации 3,4,5-три- и пространственно-затрудненных 2,6-ди и 2,4,6-триалкилфенолов. 4. Обертоны и составные частоты -1710 -1885 см-. 5. v( H)ap 3030 см-. 6. v(OH)mb 3450 см-. 7. v(OH) bo6 3615 см-. УФ. 1. Присутствие l ,x>280 нм. 2. 1 ейтр 275—276 нм (Г) 281—283 нм D >Dy. 3. А-иониз 238 293 нм. ЯМР. 1. З р синглет 6,70—6,90 м. д. — при симметричном замещении в положениях 3,5 при R(3,7i R(5j — мультиплет. 2. 5(0Н)= /(с). [c.24]

Современные квантово-химические методы чаще всего основаны на методе молекулярных орбиталей (разд. 3.5), причем могут быть использованы либо неэмпирические его варианты, либо по-луэмпирические. В первом случае исходными данными служат химическая формула соединения, его предполагаемая структура и информация об орбиталях атомов, из которых строится молекула. Во втором сл5 ае дополнительно требуются некоторые параметры, определяемые обьгано из данных атомной спектроскопии. Расчет позволяет найти пространственное строение молекул, распределение в них электронной плотности, порядки химических связей и эффективные заряды атомов, уровни энергии электронов, а также вычислить частоты и интенсивности полос в электронных и колебательных спектрах, термодинамические характеристики [c.471]

Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приводит к пространственному усреднению неоднородных или анизотропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, такие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Краткое описание такой ситуации может быть получено с помощью теории Флоке [3.4—3.6]. [c.99]

Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

При рассмотрении ИК-спектров пространственно-затрудненных фенолов прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что полоса поглощения гидроксильной группы пространственно-затрудненных фенолов в КВг и СС14 представляет собой узкий сигнал (рис. 4), сильно смещенный в коротковолновую область по сравнению с полосой поглощения незамещенного фенола. Наблюдаемое возрастание частоты колебаний гидроксильной группы связано, по-видимому, со взаимодействием электронных облаков гидроксильной и о-трет-бутильных групп 1 - з. Частота колебаний гидроксильной группы 2,6-диалкилфенолов зависит от эффективного объема орто-заместителей. Она несколько возрастает с увеличением объема алкильных заместителей и достигает максимальной величины при наличии грег-бутильных групп (см. табл. 3). [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственная частота полос: [c.63] [c.295] [c.168] [c.312] [c.314] [c.314] [c.316] [c.319] [c.75] [c.35] [c.140] [c.1972] [c.179] [c.205] [c.350] [c.251] [c.112] [c.113] [c.221] [c.126] [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология