Бензол в реакции Гаттермана

Замещение диазогруппы на другие остатки требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка (Гаттерман, Зандмейер). Медные соли, вероятно, образуют двойные соединения, которые и распадаются далее с образованием производных бензола. Ниже приводится несколько типичных реакций [c.419]

При действии на ароматические углеводороды смесью окиси углерода с НС1 в присутствии катализатора (хлористого алюминия и хлористой меди) получаются ароматические альдегиды. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо. Его гомологи дают хорошие выходы альдегидов (50—60%) (Гаттерман — Кох) [c.424]

Гаттерман не смог получить бензальдегид, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий и однохлористую медь. Ввести бензол в реакцию с окисью углерода и хлористым водородом ему удалось, лишь заменив хлористый алюминий бромистым в синтезе альдегидов по Гаттерману—Коху [4]. По Реформатскому [5], бензальдегид с выходом 85—90% от теории может быть получен при пропускании смеси хлористого водорода и окиси углерода через бензол, содержащий свежеприготовленный бромистый алюминий и однохлористую медь. Механизм реакции объяснялся предположением, что хлористый водород и бромистый алюминий дают хлористый алюминий и бромистый водород и что последний в момент выделения и в присутствии однохлористой меди конденсируется с окисью углерода, образуя бромангидрид муравьиной кислоты, который уже затем реагирует с бензолом с образованием бромистого водорода и бензальдегида. [c.596]

Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в п-хлорбензальдегид реакцией Гаттерман 1—Коха. Формили-рование бром- и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при фор-милировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. Бензальдегид можно получить с хорошим выходом при применении в качестве катализатора бромистого алюминия вместо хлористого алюминия. [c.298]

Гаттерман указывает на необходимость применять свежеприготовленный хлористый алюминий, так как с продажным продуктом выходы получаются значительно хуже. Однако обычно для синтеза берут технический хлористый алюминий по-видимому, примеси, обычно присутствующие в техническом продукте, не мешают реакции. Найдено, что хлористый алюминий с примесью небольшого количества хлористого титана является хорошим катализатором при формилировании бензола и хлорбензола под давлением Описано также приготовление продукта присоединения галоидной соли алюминия к окиси углерода в присутствии меди под давлением 60—150 ат этот продукт может быть использован для введения карбонильной группы в органические соединения . [c.288]

Если в ароматический углеводород в присутствии хлористого алюминия пропускать смесь газов СО и НС1, то реакция получения альдегида идет, но с ничтожными выходами. Вводя в смесь добавочный катализатор в виде хлористой меди ug lj, делающей очевидно активной окись углерода, Гаттерман и Кох достигли весьма успешных результатов, делающих доступным техническое использование этого метода для получения альдегидов i). Реакция хорошо проходит с гомологами бензола, и СНО-группа становится в пара-положение к боковой цепи. Реакцию проводят при постоянном размешивании и при надлежащей температуре, колеблющейся в отдельных случаях между комнатной и 50°. [c.425]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогени-дов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2). [c.19]

Во всяком случае, получение бензальдегида 1) из толуола, через бензил- или бензальхлорид 2) из бензола, синильной кислоты и хлористого водорода по Гаттерману-Коху или из бром-бензола через фенилмагнийбромид и муравьиный эфир по Гринья-ру 3) из стильбена и озона или из дифенилгликоля с тетраацетатом свинца — не объединяется под общим заголовком Альдегиды , что обычно для систематических учебников и руководств по органическо химии. Наоборот, важные реакции обсуждаются в основном под единым заголовком. [c.8]

Введением в смесь добавочного катализатора (хлористая медь u l) достигнуты хорошие результаты, делающие доступным техническое использование этого метода для получения альдегидов (Гаттерман и сотр. >з ). Реакция. чорошо проходит с гомолога.ми бензола, и СНО-группа становится в пара-положение к боковой цепи. Реакцию проводят при постоянном размешивании и при надлежаш,ей температуре (между 20 и 60°). Окись углерода пропускают в количестве, приблизительно в 2 раза большем, чем НС1. Воздействие продолжают в течение нескольких часов. Масса в большинстве случаев в конце реакции загустевает так сильно, что мешалка двигается с трудом или совсем останавливается. Реакционную смесь вы.иивают на лед и очищают обычным способом (отгонка с водяным паром и очистка альдегида через биеульфнтное соединение). [c.739]

Смесь окиси углерода и хлористого водорода можно получить действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную. Необходимо введение в смесь добавочного катализатора (хлористая медь СиС1), что дает возможность технически применить этот метод для получения альдегидов (Гаттерман и сотр.). Реакцию ведут при перемешивании при температуре 20—50°. Для получения бензальдегида А. И. Реформатский заменил не растворимый в бензоле хлористый алюминий растворимой бромистой солью, оставив прежние условия. Выход бензальдегида достигает 90%. [c.176]

Получение бензальдегида по этому методу впервые было осуществлено в 1901 году А. Н. Реформатским , который использовал в этой реакции вместо нерастворимого в бензоле хлористого алюминия растворимую бромистую соль алюминия. Бензойный альдегид получается по методу А. Н. Реформатского пропусканием окиси углерода и хлористого водорода через бензол, содержащий свежеприготовленный АШгд и СиС1. Выход чистого бензальдегида достигает 85—90% ог теоретического (описание методики см. на стр. 293). Несколькими годами позже Гаттерман, отмечая невозможность получения бензальдегида в присутствии хлористого алюминия, также указывал на легкое образование его в присутствии бромистого алюминия (по экспериментальным данным Смирнова) . Однако Гаттерман не указывает, что синтез бензальдегида из бензола в присутствии бромистого алюминия был уже опубликован А. Н. Реформатским. Впоследствии было показано, что бензальдегид может быть получен с применением хлористого алюминия в качестве катализатора при атмосферном давлении, если проводить реакцию в 1гитробензолы ом растворе. [c.279]

При формилировании по методу Гаттермана— Коха различных гомологов бензола установлено, что в бензольное ядро вступает одна альдегидная группа, причем почти исключительно в параположение к алкильному радикалу. Что касается возможности применения рассматриваемой реакции к этилбензолу, то в литературе имеются противоречивые указания. Гаттерман и Кох в первом сообщении о своем методе упоминают о получении л-этилбензойного альдегида, но без уточнения условий проведения реакции. Брауну и Энгeлю также удалось получить п-этилбен-зойный альдегид по этому методу. Попытки ряда других исследователей не увенчались успехом (см., например, работу Клайна и Рейда о, Фурнье , а также указание Вейганда ). [c.280]

Интересный метод синтеза бензальдегида, являющийся видоизменением реакции Фриделя-Крафтса, разработали Гаттерман и Кох раствор бензола в нитробензоле обрабатывается окисью углерода и хлористым водородом в присутствии однохлористоц меда и хлористого алюминия, как катализаторов [c.161]

Этот автор сообщил, что все истинные гомологи бензола реагируют с фенил-нзо-цианатом подобным образом. Применение Гаттерманом [256] хлористого карбамила в этой реакции явилось результатом этого исследования. [c.257]

Эта реакция была применена Гаттерманом и его сотрудниками [15] для получения 1,3,5-триэтилбензола из бензола и этилена, 1,3,5-метил-диэтилбензола из толуола и этилена и 1,3,5-диметилэтилбензола из этилена и ксилола, [c.462]

Гаттерман но смог ввести в реакцию бензол с цианистым водородом п хлористым В1 Д( род(1м в н])исутст1и1н хлористого, алюминия [32], однак о [c.601]