Циннолины, образование

Восстановление бензо [с]циннолинов в 5,6-дигидропроизводные протекает в сравнительно жестких условиях при действии цинка и либо кислот [122, 127, 144, 161], либо щелочей [128]. Эти дигидропроизводные весьма неустойчивы и выделены не были, хотя соли их получались. На воздухе или при действии мягких окислителей, например окиси ртути [128], фелинговой жидкости [122], растворов солей серебра [122, 127], метиленовой сини [127[ или лакмуса [127], дигидропроизводные снова превращаются в ароматические гетероциклические соединения. Бензо [с]циннолины редко восстанавливались в о,о -диаминобифенилы [127, 130, 142]. 5,6-Дигидробензо [с]циннолин при стоянии с эфирным раствором хлористого бензоила образует монобензоильное производное вторая бензоильная группа вводится при действии на это соединение хлористого бензоила в пиридине [153]. Обработка дибензоильного производного серной кислоты при ЮО приводит к образованию бензо [с]цин-нолина и бензойной кислоты. Гидрирование 4,7-диамино-1,10-диметилбензо-[с]циннолина над платиной в уксусном ангидриде, так же как и гидрирование его диацетильного производного в уксусной кислоте, дает триацетильное производное дигидросоединения [142]. [c.149]

Следует упомянуть об образовании бензо-[с]-циннолина I при получении с-азобензола [c.43]

Эта реакция, по-видимому, протекает более сложно, чем другие для нее установлены два главных направления. Если заместители в бензольном кольце не являются сильными электроноакцепторными группами, то скорость образования циннолина зависит от концентрации кислоты можно предполагать, что стадией, определяющей скорость реакции, является катализируемая кислотой енолизация [40]. Аналогичное явление наблюдается при катализируемом кислотой галогенировании кетонов [40, 54[ и о других подобных реакциях. С другой стороны, если бензольное кольцо содержит в соответствующих положениях такие электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, повышающие электрофильность иона диазония, то реакция, по-видимому, не должна быть чувствительной к концентрации кислоты. [c.125]

Другие методы. Других методов синтеза циннолинов, столь же общих, как и три описанных ранее, не существует, однако известно большое число примеров образования соединений этого класса или их гидрированных производных, причем реакции, применяемые в таких случаях, иногда имеют довольно общий характер. [c.125]

Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. [c.123]

ВнутримолекулирН1,ге реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся н силыюкнслоМ растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее однонременно разложение соли диазонии с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей ДИй.чония е углеводородами. [c.33]

Так как большая часть реакций сочетания протекает быстро, продукт реакции можно выделить вскоре после добавления соли дналонин. Для завершении внутримолекулярных реакций сиче.тания требуется больше времени. При получении индазолов диазотированное производное о-толуидина следует оставлять па пескол >ко суток для того, чтобы произошла циклизации f]55, 156]. Образование циннолинов также часто протекает медленно 28, 44, 45, 188—194]. Длн некоторых циннолинов циклизацию можно ускорить, если реакцию проводить в теплой сильпокислой реакционной среде [43. 46]. [c.34]

Метод Рихтера. Известно три общих метода синтеза циннолина. Все они включают образование пиридазинового кольца циклизацией арилдиазониевого соединения, содержащего в орто-положении непредельную группу. Первоначальный синтез Рихтера (уравнение 1) представляет собой первый из этих методов. Рихтер сообщил о почти количественных выходах соединений И и П1 однако при повторении синтеза были получены менее удовлетворительные результаты [4]. В более поздних работах общий выход вещества HI составил 39%, считая на о-нитрофенилпропиоловую кислоту [5]. В этой реакции могут быть применены о-аминоарилацетилены и толаны, однако диазотированные [c.117]

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть также чувствительна к влиянию заместителей у R и R, как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера. [c.124]

Циннолинкарбоновые кислоты получали главным образом методами, включающими образование циннолинового кольца, как это было указано выше. Было упомянуто об окислении 4-стирилциннолина в циннолин-4-карбоновую кислоту [18] (стр. 130). Этот метод был также с успехом применен для синтеза 8-оксициннолин-4-карбоновой кислоты (при использовании бензоильного производного) [21]. Циннолинкарбоновые кислоты легко декарбоксилируются [5, 18, 21]. Этерификация их происходит без труда этиловый эфир циннолин- [c.135]

Оксициннолины при кипячении с уксусным ангидридом легко ацети-лируются [5, 35, 39—41, 43, 104] в эту реакцию не вступают 4-оксицинно-лины, имеющие заместитель в положении 8 [5, 37, 39, 41]. 8-Нитро-4-окси-циннолины также не ацетилируются в этих условиях, что объясняют стабилизацией циннолоновой структуры. вледствие образования водородной связи [c.138]

ПОД давлением в присутствии сернокислой меди с аммиаком, образуя 3-амино-циннолин [84]. При проведении реакции по методу Майера — Боде (гидроокись меди в водном растворе щелочи при 200°) [ПО] были выделены только следы 3-оксициннолина [84]. Восстановление 3-бромциннолина гидразином в щелочной среде в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию циннолина [84]. [c.141]

Методом, уже описанным ранее для циннолина (стр. 131), из соответствующих 4-оксициннолинов через стадию образования 4-хлор- и 4-(п-толуол-сульфонилгидразино)производных были синтезированы 5-, 6- и 7-метоксицин-нолины [53]. 6- и 7-Оксициннолины были получены из метоксисоедине-ний [53]. [c.141]

Аминоциннолин получают из 3-галогеноциннолина (стр. 140) [84] или восстановлением 3-нитроциннолина хлористым оловом [62] (выход 20—31%). Он обладает менее основными свойствами, чем 3-аминохинолин рКа 3,63 и 4,96 соответственно, в воде) [84], но является более основным, чем циннолин почти на одну единицу рКа- Предполагают, что протон в катионе, образованном [c.143]

Гомолог, не содержащий метильных групп (VH, R = Н), был получен с выходом, не превышающим 15% [67]. Общий метод синтеза был рассмотрен на стр. 125. Большинство бензо [с]циннолинов представляет собой твердые соединения желтого цвета (аминопроизводные могут быть красными), обладающие слабыми основными свойствами. Родоначальное соединение имеет немного менее основной характер, чем циннолин (рКа 2,2 в воде и 1,6 в 50%-ном этиловом спирте при 20°) [151]. Основность 2-аминобензо[с]циннолина (рКа 6,7 в воде и 6,2 в 50%-ном спирте при 20°) [151] приблизительно та же что и 4-аминоциннолина. Соли этих соединений обычно более сильно окрашены, чем свободные основания окраска растворов аминопроизводных в кислоте часто изменяется в зависимости от количества кислоты предполагают, что это обусловлено образованием ряда солей [122, 126, 134]. Были получены различные кристаллические соли, в том числе двойные соли с хлорной платиной [125, 134], и многие четвертичные соли [125, 134] последние образуют характерные двойные соли с хлористым цинком, отличающиеся низкой растворимостью [126]. При обработке этих четвертичных солей аммиаком регенерируется бензо[с]циннолин [126]. [c.147]

Некоторые бензо[с]циннолины упоминаются как пригодные в качестве красителей, однако, по-видимому, они практически не применяют ся. Кубовые красители получают реакцией хлорангидрида бенЗо[с]цин нолин 3,8-дикарбоновой кислоты с 1-аминоантрахиноном или его производ ными [137].3,8-Диаминобензо[с]циннолин образует бис-диазосоединение и спо собен сочетаться с нафтионовой кислотой с образованием азокрасителя [164] [c.149]

Получено большое число циннолинов, содержаш,их конденсированные кар-боциклич еские кольца. Наиболее общим синтетическим методом является реакция гидразина или, реже, замещенного гидразина с 1,4-дикарбонильными соединениями по общей схеме образования пиридазинового цикла (стр. 125). Иногда при этом получается полностью ароматическое соединение, например X [165] (метильная и изопропильная группы могут занимать и другие положения). [c.150]

N-Окиси З-метил-4-фенил-, З-бензил-4-фенил-, 4-(п-анизил)-3-метил-, 4- п-анизил)-3-фенил- и 3,4-дифенилциннолинов получаются с превосходными выходами при окислении 30%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте при 90—95° [90]. Эти соединения в отличие от N-окисей хиноксалина совершенно не обладают свойствами перекисей. На основании другой работы, согласно которой атом N-1 в циннолине имеет более основной характер (стр. 132), полагают, что образование окиси происходит по указанному атому азота, что. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология