Дейтерий адсорбция на платине

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Как и требует теория, к уменьшается с повышением температуры (3-й столбец табл. 8). Применяя к найденным значениям к формулу (1.24), находим следующие теплоты испарения Хн молекул дейтерия с каталитически активной платиновой поверхности 17,26 в интервале температур 42,2—66°, 19,5 в интервале 42,2—53° и 16,5 ккал моль в интервале 53—66°С. Таким образом, теплота испарения дейтерия с платины меньше, чем водорода с никеля, для которого теплота адсорбции водорода на 26,65 ккал1моль больше, чем теплота адсорбции толуола или метилциклогексана (стр. 19). [c.30]

Синтез проводят в стеклянной аппаратуре, схематически показанной на рис. 111, все части которой спаяны между собой. Колбу 1 вместимостью 5 л, в которой находится небольшое количество губчатой платины илн платинированного асбеста (о получении последних см. Платиновые металлы , ч. II, гл. 29), предварительно прокаливают в высоком вакууме до 450 С в течение нескольких часов (эвакуирование газов производят через патрубок 4). Затем в колбу впускают сухой воздух, не содержащий водорода (во избежание адсорбции легкого водорода на платине), и вносят в нее через патрубок 4 35 г тщательно очищенного нода (см. разд. Иод ). Затем в приборе снова создают вакуум до тех пор, пока весь воздух не окажется полностью вытесненным из колбы парами иода. После этого при помощи насоса Тёплера в колбу вводят чистый дейтерий (см. разд. Дейтерий ), продолжая эту операцию до тех пор, пока давление не достигнет 120 мм рт. ст. затем патрубок 4 запаивают. После этого колбу нагревают на воздушной бане при 370 °С в течение 6 ч при этом свыше 90% дейтерия вступает в реакцию с образованием DI. Из неочищенного газа удаляют избыток исходных веществ путем фракционной перегонки. Для этой цели правую часть прибора, отделенную от колбы 1 запаянным отростком 2, эвакуируют при открытых кранах 8 к 5. Затем кран 5 закрывают и отросток 2 разбивают бойком 3 с железным сердечником, передвигаемым электромагнитом. После охлаждения приемника 6 жидким воздухом можно, закрыв кран 8. открыть кран 5 и перегнать содержимое колбы в приемник 5. Соединительную трубку между краном 5 и приемником 6 запаивают в точке Ai и, открыв кран 8, в течение ко- [c.169]

Хотя перетекание водорода может быть существенным, если применяются углеродные носители, для окисных носителей — двуокиси кремния, окиси алюминия и цеолитов — влияние этого явления обычно мало. Например, Холл и Лютинскн [56] для раздельного определения водорода на поверхности металла и носителя в катализаторах Р1/А120з использовали температурную зависимость обмена поверхностного водорода с газообразным дейтерием. Носитель представлял собой смесь т)- и -окиси алюминия с удельной поверхностью 140 м /г. Этот метод дал почти такое же количество хемосорбированного на платине водорода (после адсорбции до равновесного состояния и откачивания при 77 К или при комнатной температуре), какое получается при измерении поглощения при 520 К и 32 кПа ( 240 мм рт. ст.) по крайней мере последние измерения приводят к несколько меньшим значениям поглощения. [c.310]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Процессы адсорбции — десорбции и реакции ассоциации — дисоциации между адсорбированными частицами на поверхности твердого тела играют большую роль в гетерогенном катализе. Концепция активных центров в гетерогенном катализе связывает каталитическую активность со структурными особенностями поверхности катализатора. Например, на каталитическую активность могут оказывать влияние ступени и изломы (регистрируемые методами ДЭНЭ и ПЭМ) [37]. В работах [38, 39] исследованы реакции обмена водород — дейтерий на гладкой и ступенчатой поверхностях платины. Показано, что на ступенчатой поверхности Pt [грань (111)], облучаемой потоком водорода, образуются (в отличие от гладкой) и масс-спектрометрически детектируются молекулы HD. Установлено, что ступенчатая поверхность увеличивает выход молекул HD на четыре порядка по сравнению с достигаемым на гладкой поверхности и что ступени являются промоторами адсорбции и диссоциации молекул Нг и Ог. [c.238]