Енамины, их устойчивость

Как правило, енамины устойчивы только в соединениях с полностью замещенной аминогруппой (НгС = СК—NR2), если же при азоте имеется атом водорода, преобладает иминная форма (246]. [c.99]

Этот метод защиты специфичен для а,Р-ненасыщенных кетонов и для альдегидов. Енамины получают просто нагреванием карбонильного соединения с вторичным циклическим амином в бензоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [501—504]. Енамины не изменяются при действии алюмогидрида лития [28, 502] и магний-органических соединений [503]. Они легко гидролизуются растворами щелочей и кислот, хотя в концентрированных растворах кислот некоторые енамины могут перегруппироваться в устойчивые тройные иминиевые соли [504]. [c.259]

Было найдено, что енамины реагируют с высокореакционноспособной тройной связью эфира ацетилендикарбоновой кислоты в соотношении 1 1, давая термически более или менее устойчивые производные циклобутена. Однако инамины в аналогичных условиях в такую допустимую реакцию образования циклобутадиена, [c.129]

Что касается стабильности енамина по отношению к энольной структуре, то сообщается, что енаминовая структура более устойчива, возможно [c.450]

Енамины устойчивы к действию алюмогидрида лития, но их иминиевые соли легко восстанавливаются. Например, перхлорат Д5(10).дегидрохинолизидиния ( LXXVH) восстанавливается под действием алюмогидрида лития в хинолизидин (O LXXVHI) [158]. [c.89]

Реакция обычно доводится до кочца путем отгонки воды по мере ее образования. Для большинства альдегидов енамины устойчивы в несколько меньшей степени, но могут быть получены теми же методами. Образование енаминов — легко обратимая реакция, и карбонильное соединение может быть регенерировано путем гидролиза в кислом растворе. [c.430]

Енамины [699] образуют четырехчленные циклы с олефинами михаэлевского типа i[700] и с кетенами [701]. В обоих случаях устойчивые четырехчленные циклы получаются только из енаминов, синтезированных из альдегидов [c.254]

Из енаминов альдегидов (R—СН = СН—NR2) обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные. Циклобута-ны, образующиеся из енаминов кетонов (R— H= R—NR2) и электрофйльных олефннов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соедине- [c.209]

В разделе Енамины как защитные группы (стр. 23) в связи с применением диенаминов в качестве защитных групп в реакциях с участием реактивов Гриньяра и алюмогидрида лития отмечалась устойчивость диенаминов по отношению к некоторым анионам. [c.96]

Вообще говоря, пиперидеины и пирролины существуют преимущественно в иминной форме, а не в таутомерной енаминной N-aлкилпpoизвoдныe не имеют альтернативы и существуют только в форме енаминов. Эти циклические имины устойчивы к гидролитическому расщеплению связи Н=С в отличии от ациклических иминов, но тем не менее они легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения по азометиновому атому углерода. Примером этому может служить тот факт, что и пиперидеин и пирролин существуют в виде тримеров, образующихся в результате нуклеофильного присоединения атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода другой молекулы, и т. д. [c.653]

Аминали алифатических альдегидов при повышенной температуре отщепляют молекулу амина и превращаются в енамины. Азометины из альдегидов и анилина (анилы), так же как азометины из бензальдегида и первичных аминов, оксимы, фенил гидразоны, семикарбазоны (см. табл. 83), азины ) и т. п., относительно устойчивы и могут быть с успехом использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы образования названных соединений Почему образование я-нитро-и 2,4-динитрофенилгидразонов требует добавления кислоты ) [c.373]

Винилацетиленовые амины в отличие от предельных аминов, обладают большей стабильностью к электронному удару [440]. Повышенная устойчивость -связи по сравнению с а-связью объяснялась сопряжением неспаренного электрона азота с непредельными связями заместителя. Масс-спектры енаминов рассмотрены в работах [441]. [c.197]

Продуктами взаимодействия аминов НЫНг с карбонильными соединениями также являются имины, они обычно также неустойчивы, за исключением соединений, у которых хотя бы один из заместителей у карбонильного атома углерода является ароматическим. Например, имины АгСН=Ыр являются устойчивыми продуктами они известны как основания Шиффа. При взаимодействии с вторичными аминами R2NH сначала образуется аддукт (74), дегидратация которого обычным путем невозможна. Некоторые из таких частиц были выделены, но они оказались не особенно устойчивыми. Однако, если такой аддукт имеет а-Н-атомы, то дегидратация возможна в этом случае образуется енамин (75) [c.245]

Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-анионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в присутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и вторичных аминов, таких, как пирролидин (СН2)4ЫН. [c.517]

Препаративно просто осуществить присоединение аминов к замещенным ацетиленам. Например, легко и с высоким выходом удается провести реакцию аммиака, первичных и вторичных аминов с эфирами ацетиленмоно- и дикарбоновых кислот. Продукты реакций являются енаминами, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Они достаточно устойчивы. Если у азота имеются атомы водорода, способные к хелатиро-ванию, то предпочтительной оказывается (Z)-форма [c.379]

В то время как нз енаминов альдегидов обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные, циклобутаны, образующиеся из енаминов кетонов и электрофильных олефинов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соединения (термодинамический контроль) см. схему (Г.7.198). Образованию соединений с открытой цепью благоприятствуют полярные апротонные растворители (см. разд. В,3.3). (Обсудите причины подобного влияния растворителя ) [c.227]

Оксимы в отличие от иминов, которые являются основными и способны во многих случаях образовывать устойчивые соли, например с НС1 или SU I4, обладают слабокислыми свойствами. Это не означает, что азот окси-миногрунпы не может вообще присоединять протона кислый гидролиз как оксимов, так и иминов требует первоначального протонирования атома азота в этих соединениях, и при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор оксима может быть получен хлоргидрат оксима. Эти соли,, однако, гидролизуются водой. Фактически оксимы следует рассматривать как амфотерные соединения. Их кислотность Ка равны примерно увеличивается при наличии соседних —М-групп, включая ароматические-остатки, содержащие подходящие заместители. Кислая природа водорода в оксиминогруппе в сочетании с наличием связи С = N давала основания предполагать для оксимной группы С = NOH возможность перегруппировки по аналогии с таутомерией систем енолов и енаминов. На деле оказалось, что оксимная форма гораздо более устойчива, чем таутомерная нитро-зо-форма СН — N == О, и первая не способна изомеризоваться в последнюю-в сколько-нибудь заметной степени. [c.482]

Стабилизация г<ыс-формы может осуществляться за счет установления водородных связей. Так, в неполярных средах енамины АгСОСН=СНМНН находятся в 1( с-форме, которая устойчивее тракс-формы вследствие образования внутримолекулярной водородной связи между кислородом карбонильной группы и азотом аминогруппы [c.100]

Другие фенилированные енамины были приготовлены Краббе [48], который с помощью спектров комбинационного рассеяния при 1300 смг нашел, что они имеют структуру енамина, близкую к структуре 2-амино-кротонового эфира. 2,2-Дифенилвиниламин легко гидролизуется с образованием дифенилацетальдегида и аммиака, но из этих реагентов регенерируется он, а не альдимин, и, следовательно, более устойчивой является структура дифенилвиниламина. [c.451]

Примером енамина точно установленной структуры служит пиррол, обнаруживающий многие из характерных свойств виниламинов. Он чернеет при автоокислении, полимеризуется в присутствии кислот и может быть гидролизован до альдегида. 2-Пирролин неизвестен [70], но Ы-алкильные производные 2-пирролина существуют и сравнительно устойчивы в отношении гидролиза [1 . а-Метил-Н-метилпирролин, по-видимому, обратимо димеризуется и поэтому обладает изменяющейся точкой кипения. Пиррол образует бесцветный тример под действием хлористого водорода на холоду. При стоянии или нагревании тример превращается в сшитый полимер, красный пиррол, с потерей аммиака [72]. Под действием трихлоруксусной кислоты пиррол превращается в нерастворимую смолу. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология