Термодинамическая допустимость реакции

Термодинамическая допустимость реакции [c.67]

Неудачные попытки заставить первые домны работать с недоступной для них производительностью, обусловленные непониманием различий между скоростью и константой равновесия реакции, показывают, насколько важно рассчитывать равновесные концентрации во всех промышленных химических процессах. Методы, используемые для таких расчетов, основаны на химической термодинамике, а способы расчетов термодинамически допустимых реакций составляют основную часть этой книги. Если удается показать, что какой-либо процесс термодинамически невыгоден, то нет смысла пробовать осуществлять его. Вместо этого следует искать термодинамически выгодный процесс. [c.180]

Ввиду принципиальной важности условий термодинамической и кинетической допустимости реакции разберем эти условия несколько с иной точки зрения. [c.67]

Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X -> V могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса), как правило, должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Возникновение этого барьера обусловлено необходимостью для системы пройти переходное состояние, которое более богато энергией, чем исходные или конечные продукты. Энергией, достаточной для преодоления барьера, обладает за счет флуктуаций лишь небольшая часть сталкивающихся молекул, и лишь малая часть столкновений происходит при нужной для реакции взаимной ориентации молекул. Поэтому органические реакции протекают не мгновенно, а с измеримой скоростью, величина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал, то скорость реакции высока, а если очень велик, то скорость реакции почти нулевая. Наличие подходящего канала для реакции или, что тоже, существование подходящего механизма для данного [c.68]

При рассмотрении каталитических превращений органических соединений, когда число термодинамически допустимых продуктов реакции оказывается почти необозримым, избирательное действие катализатора выступает на первый план и становится не менее важной его характеристикой, чем активность. [c.5]

Вопрос о принципиальной возможности осуществления тех или иных химических и физико-химических процессов в зависимости от условий (главным образом температуры, давления и концентрации веществ) решается химической термодинамикой. Однако ответа на этот вопрос еще недостаточно для практической реализации термодинамически допустимого химического процесса. Необходимо еще найти оптимальный путь перехода от исходных реагентов к конечным продуктам, т. е. таким образом составить цепь последовательных реакций, чтобы суммарная скорость процесса была минимальной. Решение этого вопроса находится в компетенции кинетики. [c.144]

Важнейшей особенностью биохимических реакций и процессов, лежащих в основе регулирования, является механизм сопряжения, при помощи которого реакцию, требующую затраты работы (Д2>0), можно ввести в сопряжение с реакцией, для которой Д2<0, так что общее изменение Д2 будет меньше нуля. Термодинамические свойства молекул органических веществ изменяются при введении определенных заместителей. Введение в молекулы остатков фосфорной кислоты существенно сказывается на свойствах молекул, и те реакции, которые до этого были для них запретными (Д7>0), теперь, после активации , становятся вполне термодинамически допустимыми. [c.75]

Энергия активации для многих возможных реакций была велика, и благодаря этому далеко не все термодинамические допустимые процессы реально осуществлялись. Снижение энергий активации вызывается действием катализаторов. Поэтому каталитические реакции имели преимущество перед другими. [c.201]

Катализаторы обладают избирательностью (селективностью) действия, т. е. каждый катализатор может преимущественно ускорять лишь некоторые реакции. Например, окись этилена можно получить из этилена только в присутствии Ag. Никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, а пятиокись ванадия, наоборот, хороший катализатор реакций окисления, но не гидрирования. Во многих случаях исходные вещества способны реагировать в различных термодинамически допустимых направлениях. Применяя селективно действующий катализатор, можно осуществить превращение только по одному какому-либо направлению. Так, например, перекись водорода может окислять тиосульфат в тетратионат в присутствии иона иода как катализатора, в присутствии же молибденовой кислоты образуется сульфат [c.266]

В заключение общего обзора простых каталитических реакций следует остановиться на селективности действия катализаторов. Активация некаталитического процесса, например бимолекулярной химической реакции, связана с появлением богатой энергией молекулы, способной претерпевать превращения по различным, термодинамически допустимым направлениям. Активация в цепных реакциях определяется возникновением высокореакционных промежуточных продуктов — атомов, радикалов, ион-радикалов и т. п., что также приводит к появлению многих из возможных продуктов превращения. В противоположность этому промежуточные соединения каталитических реакций, как правило, являются различными для каждого из путей превращения, благодаря чему каталитическое проведение реакции ока зывается более избирательным. [c.10]

Однако при рассмотрении каталитических превращений органических соединений, когда число термодинамически допустимых продуктов реакции становится почти необозримым, избирательность действия катализатора выступает на первый план и часто становится даже более важной характеристикой катализатора, чем его активность. [c.11]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Термодинамическое сопряжение может наблюдаться не только для химических реакций, но и для других термодинамических процессов (переноса вещества, теплоты и т.п.). Наличие верхнего допустимого предела энергетической эффективности сопряжения не является, естественно, свидетельством того, что сопряжение в системе реально имеет место. Как уже указывалось, необходимым условием сопряжения химических брутто-реакций является наличие как минимум одного общего промежуточного компонента (интермедиата). Нахождение истинной величины сопряжения — отдельная и обычно очень конкретная задача (см. разд. 18.4). [c.302]

Множитель рх в уравнении (9) учитывает явную зависимость величины т от концентрации компонента 1 в газе вблизи новерхности (см. уравнение (Б.61)). Остальные параметры в уравнении (9) те же, что и в уравнении (6), а коэффициент а может быть определен из теории абсолютной скорости химической реакции. Хотя, вообще говоря, коэффициент а может зависеть от температуры Г,-, давления и состава газа у поверхности, вполне допустимой гипотезой, позволяющей выразить а через уже введенные кинетические параметры и термодинамические свойства компонента 1, является гипотеза о том, что коэффициент а не зависит от давления и состава газа (а = = а (Тг)). Тогда нри постоянной температуре Г,- последний член в правой части формулы (9) пропорционален концентрации а первый член в правой части формулы (9) не зависит от С1, . Следовательно, при увеличении концентрации (или парциального давления) компонента 1 в газе на поверхности может быть достигнуто условие равновесия для компонента 1, т, е. будет иметь место равенство т = 0. Если через Р1,е(Т1) обозначить равновесное [c.277]

У потребителя и технолога РЭА разный подход к проблеме качества и надежности. Потребителя мало интересует физико-химическая природа дефектов и отказов, ему важно знать с максимальной достоверностью вероятность безотказности его РЭА. Технологу необходимо проследить причинный механизм развития отказа, для него важна физико-химическая природа дефектов. Отказ для технолога есть кинетическое явление, представляющее собой изменение физико-химического состояния системы вследствие химических реакций и фазовых превращений в объеме или на поверхности изделия, причем такое, которое вызывает уход параметров за допустимые пределы. Все технологически получаемые сочетания веществ и тел в принципе являются термодинамически неравновесными системами. Задача технолога при разработке технологического процесса сводится к организации микромасштабных образований в виде максимально устойчивых сочетаний материалов с минимальным присутствием временно введенных им (только на время технологических превращений) веществ. [c.8]

При низкотемпературном синтезе диметиловый эфир практически не образуется. Реакция Будуара (8.15) с термодинамической точки зрения является наиболее благоприятной, пока не достигнута определенная, максимально допустимая температура. [c.313]

Как показывают табл. 31 и фиг. 112—116, конструктивные факторы сильно влияют на термодинамические к. п. д. систем с непрерывным теплообменом. При одних и тех же характеристиках процессов [(р оу), Qp, kt и др.] к. п. д. зависит от степени развития удельной поверхности теплообмена (Fy) и коэфициентов теплопередачи (/Соб), так как изменение произведения Коб Fy очень сильно воздействует на характер распределения температур в зоне катализа. При недостаточной интенсивности теплоотвода на 1° С разности температур, характеризуемой произведением КобРу, а также и при чрез мерном съеме тепла термодинамический к. п. д. уменьшается. Это подтверждается рядом расчетов для различных процессов. Например, при гидроочистке бензинов, содержащих 50 /о непредельных, в адиабатических условиях (т. е. когда КобРу = 0) = 0,582 (см. фиг. 108), при умеренном теплоотводе по прямотоку с Коб Ру =1000 ккал м - град- час к. п. д. повышается до 0,896 при дальнейшем же увеличении интенсивности прямоточного теплообмена до /<об/ у = 2000 и 6000 ккал град час- - к. п. д. уже довольно сильно снижается— соответственно до 0,804 и 0,746 (см. фиг. 112). Это является следствием изменения кривых распределения температур в зоне катализа в сторону уменьшения первоначального подъема температуры и значительного снижения ее к концу процесса. Повышение температуры входа в реактор, как показывают пунктирные кривые фиг. 112, приводит к перегревам в зоне реакции выше допустимого значения температуры /тах — /оп [c.341]

Какая связь существует между характеристиками полуреакций и-суммарной реакции Скомбинируем две полуреакции, чтобы получить суммарную реакцию. Следует отметить, что значения экстенсивных термодинамических характеристик отдельных полуреакций допустимо складывать, чтобы получить такую же термодинамическую характеристику суммарной реакции. Значения именно таких экстенсивных термодинамических характеристик, как изменение энергии Гиббса (AG), изменение энтальпии (АЯ) или изменение энтропии (AS) по значению пропорциональны количеству (моль) реагирующего вещества рассматриваемой реакции. Так, изменение энергии Гиббса для суммарной реакции равно сумме изменений энергии Гиббса для двух индивидуальных полуреакций [c.287]

Дегидрирование парафинов в моноолефины. Дегидрированием парафинов получают изобутен и высшие олефины. При производстве бутадиена-1,3 и изопрена эта реакция является первой стадией двухстадийного процесса дегидрирования. Дегидрирование парафинов в моноолефины в термодинамическом отношении более благоприятно, чем дегидрирование алкилароматических углеводородов и олефинов. Поэтому при допустимой температуре ( 600°С) не требуется снижать парциальное давление, и процесс ведут без разбавителей при давлении, лишь немного превышающем атмосферное. [c.467]

Применяемая автором характеристика реакции — термодинамически невозможна — не является категорической, так как ранее указывалось, что химическая реакция может протекать при АО > О и благоприятных условиях отвода продуктов реакции. Однако при выборе ведущей реакции такая формулировка вполне допустима. [c.13]

После того, как началось необратимое свертывание фрагментов графитовых листов (возникновение полирадикалов типа 62-64), образовавшиеся кластеры оказьшаются неплоскими, из-за чего возврат от них к графиту становится невозможным, по крайней мере без разрыва возникших связей С-С. Поэтому для дальнейших реакций этих кластеров остается только один, термодинамически допустимый канал — дальнейшее свертывание и образование замкнутых фуллереновых систем. Иначе говоря, конфликт с термодинамикой, состоящий в том, что для фуллеренов >0 (а для графита Д// = О по определению), разрешается тем, что после испарения графита его фрагменты (полирадикалы) уходят из горячей зоны в газовую фазу и там, будучи предоставлены сами себе, вне воздействия внешнего источника энергии, подвергаются необратимому (кинетический контроль) превращению в фуллерены, которых, разумеется, меньше, чем ЛЯ этой горячей полира-дикатьной плазмы (иначе говоря, в терминах синэргетики фуллерены в этой системе являются аттрактором). Нам представляется, что Крото имел в виду именно нечто подобное, но его подвело стремление к лаконизму, из-за которого формулировка гипотезы оказалась столь мало убедительной и внутренне противоречивой. Так или иначе очевидно, что исчерпывающая трактовка образования фуллеренов при испарении графита требует еще серьезных экспериментальных и теоретических исследований. [c.401]

Для реакций между идеальными газами формулы (9.28) и (9.29) идентичны и отличаются только обозначением давления. Но можно рассуждать так идеальногазовая реакция как бы отображает в мысленной схеме фактически протекающую реакцию в реальных фазах, и между этими воображаемыми и действительными состояниями все время как бы имеется термодинамическое равновесие. Тогда естественно ожидать, что формула (9.29) окажется справедливой как обобщение закона действующих масс для химических реакций в реальных фазах. Так оно и есть на самом деле. Этому заключению можно было бы придать определенную убедител1>ность, использовав принцип термодинамической допустимости и основанную на нем наглядную интерпретацию летучести (см. стр. 201 и 337). Но, конечно, в справедливости формулы (9.29) как обобщенного закона следует убедиться, придерживаясь менее лаконичных соображений и, главное, развитых в более привычном математическом виде. [c.317]

Каяхдая стунеиь в jioiKiioM механизме реакций дол/кпа быть термодинамически допустимой и, ]i частности, не противоречит), условию, что энергия активации эндотермической реакции ие моя ет быть меньше ее теплового эффекта. Нанример, этим оправдывается пренебрежение реакцией Вг —НВг—>Вг2 + Н в процессе соединения брома с водородом, поскольку ее энергия активации должна быть равпа по крайней мере 40,8 ккал/моль и поэтому скорость данной реакции ничтожно мала. [c.502]

К аналогичным выводам приводит и изучение изменения энтропии, а также логарифма константы равновесия образования. Поэтому расчет АС°р, AS°, АН°, Кр реакций между групповыми компонентами можно проводить, рассчитывая термодинамические функции групповых компонентов по уравнениям (Х.1)— (Х.4) при заданной температуре точное определение среднего числа углеродных атомов не столь существенно, если п>4 для парафинов и олефинов и больше 7 для алкилцикланов или алкилбензолов. Из этого вывода ясно также, что допустима замена групповых компонентов с п, отличающимся от целого, индивидуальными веществами, у которых число углеродных атомов til близко к п. [c.394]

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефи-нов является ограничение теоретической степени превращения условиями равновесия. Результаты термодинамического расчета температурной зависимости степени превращения некоторых неразветвленных парафинов j— jo при их дегидрировании в соответствующие моиоолефины с любым допустимым положением двойной связи приведены на рис. 2.1. Как следует из сопоставления кривых, равновесная степень превращения возрастает с повышением температуры и с увеличением числа атомов С в молекуле. Степень превращения, близт ая к 100%, [c.54]

После того как эта задача тем или иным методом решена, при помощи статистических методов может быть вычислена средняя (наблюдаемая) скорость элементарной реакции. Этн вычисления обычно основываются па классической с7атистике и предполагают наличие в системе термодинамического равновесия. В связи с этим возникает вопрос, допустимо ли при трактовке нерав1ювесного процесса, каковым является химическая реакция, предположение о равновесном распределении (распределении Максвелла — Больцмана). Исследование этого вопроса привело к заключению, что применение равновесного распределения для нахождения скорости химического процесса, по-видимому, как правило, пе вносит большой ошибки по крайней мере в тех случаях, когда процесс не очень быстрый. [c.108]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

Итоговым результатом такого цикла является разложение перекиси водорода в соответствии с реакцией (1). Эта теория, как отмечает ряд авторов, в частности Гайсинский [74], особенно подтверждается тем, что многими из самых активных катализаторов являются элементы, способные существовать в нескольких валентных состояниях. Отметим, что хотя схема окисления—восстановления, соответствующая реакциям (23) и (24), согласно расчетам, может быть термодинамически вполне допустима, тем не менее, как показал Мак-Олпайн [75] для нескольких случаев взаимодействия перекиси водорода, одна или даже обе эти реакции в действительности могут и не происходить. [c.392]

Термодинамическое значение потенциала системы СН3ОН/СО2 составляет 0,03 В (о. в. э,). Предпринимались многочисленные попытки использования этой реакции в топливных элементах для непосредственного превращения химической энергии процесса окисления метанола в электрическую. Однако даже на дорогостоящих платиновых электродах скорость ее при допустимых значениях поляризации слишком мала для создания приемлемо работающих устройств. [c.378]

При оценке всех этих взаимодействий необходимо принимать во внимание ограничения, накладываемые стерическими факторами, к которым относятся допустимые углы между связями и взаимное отталкивание ван-дерваальсовых оболочек, возникающее при тесном сближении атомных электронных облаков. Наконец, необходимо учитывать влияние растворителя на энергетические изменения, сопровождающие связывание. В водных растворах ионы и диполи оказывают поляризующее влияние на молекулы воды. Некоторые из таких молекул воды довольно прочно связываются с ионами или диполями, в результате чего наблюдается уменьшение относительного удельного объема воды (так называемая электрострикция). При взаимодействии ионов противоположных зарядов с образованием нейтральной молекулы освобождается значительное количество молекул воды, которые раньше были определенным образом ориентированы. Термодинамически это проявляется в увеличении энтропии. Напротив, когда соединяются ионы одинакового знака с образованием нового иона, несущего больший заряд, эффект электрострикции оказывается столь большим, что в итоге наблюдается уменьшение энтропии. Качественно такой же (однако количественно меньший) эффект наблюдается в случае взаимодействия диполей. Было вычислено, что при взаимодействии двух однозарядных ионов молярное изменение энтропии в разбавленном водном растворе, обусловленное электрострикцией, составляет около 10 э. е. При обычной температуре это увеличивает свободную энер-ГИЮ реакции примерно на 3 ккал. Поскольку изменение [c.59]

В настоящее время не вызывает сомнения актуальность проблемы создания системы согласованных данных о термодинамических свойствах минералов. Только с помощью oглa oвaннoii термодинамической информации возможно изучение на ЭВМ равновесий в сложных гетерогенных мультисистемах, моделирующих процессы природного мипералообразования. Под согласованными термодинамическими данными мы понимаем такую систему термодинамических величин, которая базируется на ключевых термодинамических величинах, в пределах допустимой погрешности соответствует термохимическим определениям и в то же время с минимальной ошибкой позволяет описывать экспериментальные данные по условиям равновесия максимально возможного числа реакций мипералообразования. [c.192]

Классификация и стратификация информации. Выбор наиболее надежных определений условий равновесия реакции минера- лообразования. Оценивание границ неопределенности элементов входной информации и определение интервалов физически допустимых значении искомых термодинамических величин. Выделение [c.208]

В табл. 5 приведены данные о подобных реакциях, полученные при работе с чистыми соединениями. На вольфрамсульфид-ных катализаторах возможны также реакции изомеризации. Нормальный бутан можно превратить в изобутан. При проведении этой реакции допустимо высокое парциальное давление бутана. Конверсия в изобутан достигает термодинамического равновесия. Для бутана в указанных условиях расщепление на низкомолекулярные углеводороды практически не наблюдалось. Было обнаружено, что изомеризация высших парафинов, напротив, происходит наряду с расщеплением на углеводороды более низкого молекулярного веса. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология