Электрофильность остаточная

Как уже обмечалось, в субстратах типа Е—Y на первом атоме электроположительной уходящей группы Е— расположен центр электрофильности (остаточной). Если этот атом представляет собой sp -углерод, то единственной причиной такой электрофильности служит частично свободная орбиталь с дробным положительным зарядом, обусловленным эффективной электроотрицательностью (индукционным влиянием) электроотрицательной уходящей группы [c.304]

Карбазол не содержит таких реакционноспособных углеродных центров, как пиррол и индол, поэтому его химия очень отличается от химии вышеупомянутых гетероциклов. Он устойчив по отношению к кислотам и основаниям, хотя легко окисляется с образованием радикальных частиц. Электрофильное замещение преимущественно идет по положению 3, т. е. в пара-положение по отношению к атому азота. Некоторый остаточный ароматический характер пятичленного цикла подтверждается тем фактом, что карбазол представляет собой гораздо более слабое основание, чем его ациклический аналог дифениламин. Карбазол не растворим в разбавленных минеральных кислотах. Подобно пирролу и индолу, карбазол образует калиевую, магниевую и литиевую соли и его можно алкилировать и ацилировать по атому азота в присутствии оснований. [c.285]

В результате наличия остаточной электрофильности и нуклеофильности у соответствующих центров в реагенте типа Е—V (см. разд. 3, гл. XI) эти центры могут служить субстратами прямого нуклеофильного и электрофильного замещения [c.286]

В последующих превращениях участвуют обе ионные формы катионита. Хотя в литературе отсутствуют сведения о реакциях фосфорнокислотных катионитов при нагревании на воздухе, по аналогии с сульфокатионитами можно предположить, что реакции дефосфорилирования будут протекать за счет электрофильного замещения фосфоновых групп с участием остаточной воды [c.74]

Таким образом, основные результаты работ [206, 357] и других работ в данном направлении позволяют заключить, что величина остаточной обменной емкости ионитов (для образцов, подвергнутых частичному электрофильному или нуклеофильному замещению функциональных групп при нагревании и облучении) неоднозначно определяет их избирательные свойства. Поэтому изменением обменной емкости вряд ли удастся добиться существенных успехов в направленном регулировании избирательных свойств ионитов. [c.207]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Кроме того, ниже вводятся понятия об остаточных электрофильности и нуклеофильности первых атомов электроположительных и электроотрицательных уходящих групп, независимо от наличия вакан- тной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из классических предельных структур. Существование этих центров остаточной электрофильности или нуклеофильности вытекает из наличия вакантной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из предельных структур с разорванной связью [c.225]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Нет сомнений, что при температурах выше 473 К возможно протекание реакций декарбокснлирования, характерных для низкомолекулярных карбоновых кислот, которые могут осуществляться с участием остаточной воды по механизму электрофильного замещения [c.74]

Близкие значения потерь обменной емкости сульфокатионитов на воздухе и в изопентане, по-видимому, обусловлены участием остаточной воды в реакции гидролитического замещения сульфогрупп по реакции (2.1) [202, 203, 225]. В олефиновых углеводородах в случае образования карбкатионов помимо протекания реакции (2.1) возможно и прямое взаимодействие их с сульфогруппами при реакциях электрофильного замещения [c.83]

И. И. Кухтенко [877] прямо подтвердила межмолекуляр-дородной перегруппировки фенола измерением его кине-нашла такую же перегруппировку в о-крезоле [956], где чем в феноле, и имеет меньшую энергию активации (23, ль). Равномерное распределение дейтерия между четырь-феноле и тремя в о-крезоле (где одно о-положение занято )й), а также отсутствие его в т-положениях, было подгнием остаточного В после бромирования. всех данных подтверждает электрофильный механизм во- ппировки [c.384]