Кислотность и каталитическая активность

Эта структурная схема согласуется с данными о кислотности и каталитической активности аморфных алюмосиликатов . кислотность Бренстеда и каталитическая активность, обусловленная бренстедовскими кислотными центрами, возрастают при увеличении содержания АЬОз до 25-—33% (структура А), а при дальнейшем увеличении содержания А Оз убывает. [c.86]

Рис. 3-82. Зависимость кислотности и каталитической активности в изомеризации о-ксилола- - от температуры предварительной обработки магний-декатионированного

Цеолиты с ионообменными катионами переходных металлов. Опубликованы данные по кислотности [15, 174, 175] и каталитическим свойствам [15, 174—176] цеолитов X и Y с ионообменными двузарядными катионами переходных металлов. Установлено приблизительное соответствие между числом бренстедовских кислотных центров и величиной электростатического потенциала, но корреляции между кислотностью и каталитической активностью были плохими. Активность цеолитов Y, содержащих двузарядные катионы, зависит от типа реакции так, при изомеризации о-ксилола [174] она уменьшается в ряду Ni> u>Zn>Fe> o>Mn (неполный обмен), а при трансалкилировании толуола [176] —в ряду Mn> u>Ni>Fe> o> >Zn. [c.51]

Представление о параллелизме между кислотностью и каталитической активностью гидрокарбонила металла позволило предсказать каталитические свойства карбонилов марганца в реакции гидроформилирования вопреки патентным данным, эти карбонилы оказались малоактивными [4]. [c.13]

Изменение в строении гидрокарбонила, приводящее к увеличению электронной плотности на связи водород — металл, должно вызывать уменьшение кислотности и каталитической активности. Действительно, производное гидрокарбонила кобальта, в котором одна из карбонильных групп замещена на трифенилфосфин, с одной стороны, является очень слабой кислотой [17], с другой — малоактивно в реакции гидроформилирования [18]. [c.32]

В ИК-спектрах всех исследованных цеолитов имелась полоса поглощения в интервале 3660-3600 см соответствующая гидроксильным группам, расположенным в больших каналах цеолитов и, следовательно, доступным для взаимодействия с молекулами оснований и других веществ, участвующих в каталитической реакции. Эта полоса имеет решающее значение для отнесения кислотности и каталитической активности к определенным центрам каркаса. В случае полос, соответствующих другим гидроксильным группам (расположенным в малых полостях), при адсорбции большинства органических молекул проявляются стерические затруднения. В цеолитах типа Ь не удалось обнаружить свободных гидроксильных групп наблюдали лишь гидроксильные группы, образующие водородные связи [3]. Ниже изображено ближайшее окружение кислотных гидроксильных групп в Н-формах фожазитов, рассчитанное на основании анализа спектров ЯМР [71] [c.36]

Очевидно, что хроматографические методы являются чрезвычайно полезными для установления корреляций между кислотностью и каталитической активностью цеолитов. Очень желательно провести систематическое исследование (с помощью этих методов) различных цеолитов с неодинаковыми степенями обмена катионов и деалюминирования, с разной природой катионов и при разной температуре предварительной обработки. [c.53]

Недавно описано [9а] титрование слабым основанием в безводной среде. Катализатор, суспендированный в бензоле, титровался н-бутиламином с п-диметиламиноазобензолом в качестве индикатора. Этот индикатор не окрашивает чистый силикагель или чистую окись алюминия. В этой же системе подвергался титрованию в водном растворе ряд твердых кислот известной силы. Оказалось, что этот метод пригоден для кислот, константа диссоциации которых в водных растворах составляет 1 10 или больше. Результаты таких титрований рассматриваются ниже в связи с вопросом о соотношении кислотности и каталитической активности. [c.195]

ТАБЛИЦА 5.12. Кислотность и каталитическая активность гидрокарбонилов металлов [c.204]

Такое влияние металлов можно объяснить их различным вкладом в каталитическую активность при коксообразовании. Добавление к алюмосиликатному катализатору щелочных и щелочноземельных металлов понижает его кислотность и каталитическую активность в отношении образования кокса по карбонийионному механизму. Предполагается [23, 42], что имеет место неравномерное распределение металлов по радиусу и большая их часть отлагается на периферии. В таком случае активность периферийных слоев снижается больше. Это уменьшает диффузионное торможение периферийных слоев, реакции крекинга и коксообразования перемещаются в центральную часть зерна катализатора. Поэтому отложение кокса становится более равномерным. Отметим, что и при равномерном распределении щелочных металлов по радиусу зерна можно ожидать такого же эффекта, так как общее снижение активности катализатора должно понижать диффузионное торможение и смещать реакцию в кинетическую область. [c.13]

Напротив, введение ионов высокой электроотрицательности, особенно путем замещения ОН-груЬп изоэлектронными ионами С1- и р , повышает кислотность и каталитическую активность [c.95]

С помощью двух экспериментальных методов было установлено, что-кислотные центры на новерхности катализаторов крекинга являются каталитически активными центрами. Во-первых, существует пепосредственная связь менгду экспериментально найденной кислотностью и каталитической активностью. На рис. 10 показана зависимость ме>кду кислотностью, измеренной по хемосорбции хинолина, и крекирующей активностью различных катализаторов [151]. Ошибки, возможные нри определении кислотности в водной среде, демонстрируются тем, что активные магнийсиликатные катализаторы дают в воде щелочную реакцию, тогда как хемосорбция хинолина на них показывает значительную кислотность. [c.367]

В соответствии с представлениями о параллелизме между кислотностью и каталитической активностью катализатора (гидрокарбонила металла), ранее разработанными для гидроформилирования [15, 21, 22], было показано [16], что истинным катализатором реакции синтеза спиртов по Реппе, по-видимому, является трехъядерный гидрокарбонил железа Н2Гез(С0)ц, обладающий свойствами сильной кислоты. Этот гидрокарбонил быстро реагирует с этиленом при комнатной температуре. Прибавление третичного амина, который связывает трехъядерный гидрокарбонил с образованием аниона [НРез(С0)11] , ранее считавшегося катализатором синтеза спиртов по Реппе [17], уменьшает скорость реакции по меньшей мере в 3000 раз. [c.147]

Природные глины (табл. 1) состоят в основном из окислов кремния и алюминия. Сила кислотных центров для некоторых из них приведена в табл. 4. На рис. 38 дана сила и концентрация кислотных центров каолинита, аттапульгита и монтмориллонита, определенные методом к-бутиламинного титрования по Бенези [88]. Обе величины для природных глин меньше, чем для синтетического 5Ю2 А12О3 (рис. 12). Несмотря на то что эти гЛины уже давно используются в качестве катализаторов, исследованию их кислотных свойств и природы кислотных центров посвящено сравнительно мало работ. В настоящее время возрастающее внимание обращается на цеолиты, особенно на синтетические. Цеолиты относятся к классу гидратированных алюмосиликатов, являющихся солью металла и гидратированной алюмокремниевой кислоты, трехмерная кристаллическая решетка которых состоит из группировок атомов А1-О-81 в форме тетраэдров. Цеолиты отличаются от чистого алюмосиликата по кристаллической структуре, кислотности и каталитической активности. Наиболее распространенными катализаторами являются цеолиты X с более низким и цеолиты е более высоким содержанием окиси кремния. Рабо и др. [89] предложили для кальциевой соли цеолитов Хи У следующее строение [c.89]

Корреляция кислотности и каталитической активности не представляется простой, однако все каталитически активные образцы имеют кислотные центры с + 1,5, Ричардсон [94] и Эберли [95] предположили, что для катионзамещенных форм цеолита высокая поляризующая способность обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона е к его радиусу г, т.е. е/г - ионизационный потенциал) способствует более легкой протонизац11и водорода поверхностных гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды. Ориентировочно кислотная сила фо-жазита определялась из предположения, что эта величина связана со сдвигом частоты валентного колебания ОН-групп. [c.91]

Поверхностная кислотность и каталитическая активность появляются только после термической обработки соосажденной смеси аморфного силикагеля и окиси алюминия. Аналогичные катализаторы можно получить кислотной обработкой глинистых материалов, например бентонита. Кислотность алюмосиликатов значительно превышает кислотность каждого из этих окислов по отдельности. Максимальная каталитическая активность обычно наблюдается после активации при 500—600°. При более высоких температурах каталитическая активность снова уменьшается, но, как было показано Холмом и другими [347], ее можно восстановить повторной гидратацией. Имеется много сообщений, в которых указывается, что максимум активности соответствует составам, содержащим 20—40% окиси алюминия. [c.273]

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической активности от кислотности активных центров (рис. 67), подчиняющаяся известному уравнению Бренстеда lgife = lgG — аЯо, постепенное снижение ее при дезактивации активных центров основаниями и другие явления, свидетельствующие о количественной связи кислотности и каталитической активности катализатора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬОз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотностью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, ЫагСОз, амины). Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности. [c.282]

Топчиева К В Д о р о г о ч и и ск а я В. А., Хо Ши Тхоанг. Кислотность и каталитическая активность Р1-содержащих цеолитов.— ЖФХ, 1974, т. 48, № 1. [c.15]

Галогеналкилы оказались менее реакционноспособными в условиях гидрокарбоксилирования, чем соответствующие олефиныили спирты 5. Этот факт является серьезным доводом против протекания реакции через промежуточное образование галогеналкилов. Промотирующее влияние кислот, по-видимому, объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбонилов металлов (уравнение 4), которые должны обладать более высокой кислотностью и каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбонилами .] [c.82]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Идентификация центров каталитической активности с кислотными участками была достигнута двумя методами. Во-пер-вых, оказалось возможным найти соотношение между кислотностью и каталитической активностью. Во-вторых, было установлено прямое отношение между нейтрализацией кислотных центров катализатора веществами основного характера и получающейся в результате нее инактивацией катализатора. Для отравления обычных катализаторов крекинга требуются очень небольшие количества основания. На рис. 14 и 15 показаны соотношения между измеренными величинами кислотности и каталитической активностью. Активность при крекинге выражена здесь в форме количества бензина, получающегося в стандартных условиях иопьггания (испытание А на каталитическую [c.198]

Реакции изомеризации, крекинга и полимеризации в присутствии катализаторов с кислотными центрами протекают, как можно предполагать, по карбоний-ионным механизмам. Для этих реакций логическими кандидатами в активные центры , по-видимому, являются кислотные группы на поверхности угля. При изучении изомеризации и полимеризации яшдких а-олефинов на сажах Хилл [43] отметил определенную корреляцию между поверхностной кислотностью и каталитической активностью. Незначительное количество данных, касающихся реакций крекинга на угле, можно объяснить тем, что для этой реакции требуется высокая температура, при которой кислые кислородные комплексы углерода начинают удаляться с его поверхности. [c.306]

Гидратация поверхности, а следовательно, кислотные и каталитические свойства алюмосиликатов, окиси алюминия и т. п. зависят от состава реакционной смеси [50]. Наблюдаются и более сложные зависимости. Например, для окисного вольфрамокремниевого катализатора в процессе гидратации олефинов наряду с протекание г кислотного катализа и-меет место восстановление катализатора продуктами реакции и окисление его водяным паром. Это воздействие реакционной смеси приводит к изменению степени окисления вольфрама и свойств катализатора. Максимальные значения кислотности и каталитической активности достигаются при вполне определенной степени восстановления трехокиси вольфрама [51 ]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология