Стереохимия бромирования

Доказательства справедливости механизма анти-присоединения брома при бромировании следуют из стереохимии образующихся дибромидов. [c.248]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Согласно данным Дженсена бромирование ртутноорганических соединений в полярных растворителях протекает по механизму электрофильного замещения с почти полным сохранением конфигурации, в неполярных же растворителях оно идет по радикальному механизму, при этом образуется смесь диастереомеров, в которых преобладают соединения с сохраненной конфигурацией. Полное сохранение конфигурации отмечается при бромировании в пиридине. Что касается стереохимии хлорирования ртутноорганических соединений, то она не была изучена. [c.282]

Тот факт, что бромирование в этом случае вообще происходит, означает, что радикальное замещение у атома углерода может протекать с обращением конфигурации, однако это не определяет предпочтительной стереохимии 5н2-реакций у атома углерода. [c.92]

Изучение стереохимии образующихся продуктов позволяет судить о различиях стадии передачи атома брома. Было показано, что при бромировании норборнана образуется разное соотношение экзо- и эн(Зо-бромидов [c.473]

Установлено, что продукт 33 (85 /о Нг) является 1а,2а- Н2-стероидом, так как протон в положении 2 в 2а-бромпроизводном 35, полученном при восстановлении 33 в 34 и последующем бромировании (оба превращения проходят с известной стереохимией), обладает /ни 6,5 Гц. Селективность реакции 1,2-еновой связи, обнаруженная в этих исследованиях, ус-пещно использована также для получения специфически тритиированного 1,2- Н2-эргостерона и, исходя из него, 1- Н-эргостерина и 1- Н-эргокалциферола. [c.105]

Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны присоединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в тракс-положение. Однако на примере бромирования этилена невозможно точно установить стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония, потому что любое присоединение (и цис, и транс) к я-связи дает только [c.313]

На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, так как любое присоединение (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибромэтан В случае циклических алкенов удается получить доказательства т/7днс-присоединения [c.270]

Исходя из предположения, что в переходном состоянии реакции алкилирования стереохимия енолят-иона очень похожа па стереохимию соответствующего енола, Вэллс и Тороманов [2141 предположили, что метилирующий агент, подобно случаю бромирования енолов, может атаковать параллельным или антипарал-лельным способом в зависимости от степени пространственных затруднений, которые необходимо преодолеть с той и другой стороны. По аналогии с рассмотренной ранее реакцией бромирования (см. разд. 5-5, А) алкильной группе, вводимой при алкили-ровании незатрудненных кетонов, должна быть приписана предпочтительно аксиальная конформация [219]. [c.367]

Бромирование 43 дает бромкетон 44, превращающийся далее исключительно в ис-этиленимин 45. С другой стороны, в реакционной системе и-фенилкротонофенон — циклогексиламин — иод получается в основном продукт с тракс-строением [112], что свидетельствует о зависимости стереохимии процесса от природы и размера галогена. [c.283]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Поскольку реакция с бромом носит радикальный характер, естественно, что стереохимия продукта, по крайней мере частично, не сохраняется, но в основном получается продукт с сохранением конфигурации [219]. Если бромид водорода, образующийся на первой стадии бромирования, удалять в вакууме, то расщепление не происходит и удается выделить соответствующие а-бромор-ганобораны [220]. Последние в присутствии воды перегруппировываются схема (64) [221], что представляет интересный пример образования связи С—С. [c.395]

Стереоспецифичность в согласии с правилом тракс-присоеди-нения наблюдалась при гидробромировании бромацетиленов и при бромировании моно- и диалкилацетиленов в ионных условиях [690—692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691—693], бромирование моно- и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотнопгение которых зависит от природы заместителей. [c.131]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Приведены данные о масштабах современного мирового производства, потребления брома и областях его использования. Изложены технологические принципы получения брома и бромводорода. Рассмотрены термодинамика и стереохимия радикально-цепного и ионно-каталитического бромирования и гидро-бромирования органических соединений. Подробно представлены препаративные и промышленные методы бромирования. Описана технология производств базовых бромалканов, бромароматических продуктов, броморганических соединений, содержащих другие функции, а также полибромированных соединений. Представлена структура потребления бромсодержащих продуктов. Приведены рекомендуемые материалы для оборудования, устойчивые в условиях бромной коррозии. [c.217]

Развитие стереохимии кремния представило редкую возможность изучить стерический ход разрыва связи кремний — арил у атома кремния. Иборн и Стюард нашли, что бромирование оптически активного п-метоксифенилметил-а-нафтилфенилсилана бромом в бензоле и четыреххлористом углероде происходит на 92% с обращением конфигурации у атома кремния. В связи с трудностью выделения энантиомерного бромсилана для его идентификации проводилось восстановление Ь1А1Н4, которое, как известно, сопровождается инверсией. Осуществленный вальденовский цикл может быть представлен схемой [c.203]

По аналогии с гипотезой бромониевого иона, выдвинутой незадолго до этого Робертсом и Кимболлом для объяснения стереохимии и механизма бромирования двойной связи, Лукас и сотр. предложили в качестве промежуточной частицы в реакции оксимеркурирования ион меркуриния. Принятие такого механизма было равносильно предположению, что а-аддукты имеют траяс-конфигурацию. Однако надежные экспериментальные методы установления конфигурации ртутноорганических соединений, содержащих р-кислородную функцию, появились только через много лет. [c.224]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология