Эфиры карбоновых кислот пиролиз

Рассмотрим для примера ход анализа образца пленкообразующего. По виду анализируемый образец после отгонки растворителя представляет собой вязкую смолу желтого цвета. Образец подвергают пиролизу, пробе на горение, качественным пробам на присутствие фенолов, эфиров карбоновых кислот, фталевого ангидрида, на содержание азота, галогенов, серы, проводится цветная реакция по Либерману — Шторх — Моравскому, проверяется на растворимость в различных растворителях. [c.415]

Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот. [c.47]

Щелочное расщепление простых эфиров 17-3. Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот 17-4. Пиролиз ксантатов (реакция Чугаева) [c.410]

К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сын-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, Которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из [c.177]

Эфиры карбоновых кислот служат исходными веществами для важных реакций, как-то аминолиз, сложноэфирная конденсация (см. разд. Г, 7.26), реакции Гриньяра (см. разд. Г, 7.3.6), восстановление до спиртов [см. схему (Г. 7.94) и разд. (Г, 7.3.4), пиролиз (см. табл. 56)]. [c.83]

Карбоновые кислоты можно превратить в симметричные кетоны пиролизом в присутствии оксида тория. Альтернативный метод включает нагревание соли железа (II) карбоновой кислоты [1364]. При нагревании в присутствии оксида тория смеси муравьиной и другой карбоновой кислот получаются альдегиды. Смешанные алкиларилкетоны получены при нагревании соответствующих смесей солей железа (И) [1365]. Если группа R имеет большой стерический объем, вместо кислоты лучше использовать метиловый эфир, который ири нагревании с оксидом тория претерпевает декарбометокснлирование и образуется симметричный кетон. [c.238]

Предьщущие разделы этой главы посвящены реакциям элиминирования, протекающим по гетеролитическому, ионному механизму. Известно немало примеров реакций, для которых характерен совершенно иной механизм элиминирования. Так, например, сложные эфиры карбоновых кислот при нагревании до 400-600°С в отсутствие каких-либо реагентов подвергаются пиролизу в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот [c.220]

Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот или ксантогенатов (протекает через циклическое переходное состояние) [c.204]

Эфиры карбоновых кислот являются важными исходными веществами для проведения следующих реакций аминолиз (см. стр. 395), сложноэфирная конденсация (стр. 451), реакция Гриньяра (стр. 487), восстановление до спиртов (стр. 421, 484), пиролиз сложных эфиров (стр. 225). Они играют важную роль и в химической промышленности. Некоторые важные эфиры указаны в табл. 89. [c.393]

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию — вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений. [c.123]

Аналогичный механизм предложен также для пиролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.137]

Причины того, почему в реакции Чугаева и при пиролизе сложных эфиров карбоновых кислот происходит цис-отщепление, неясны. Возможное объяснение заключается в том, что в этих случаях образование слабых водородных связей за счет цис-водородных атомов сопровождается выделением энергии, превышающей разность энергий отталкивания электронных пар при цис- и соответственно транс-отщеплении. [c.137]

Пиролиз дитиокарбонатов (84) (реакция Чугаева) и эфиров карбоновых кислот (86) отличается от приведенной выше реакции тем, что протекает через шестичленные циклические пере- [c.300]

Для таких реакций, как реакция Чугаева, пиролиз эфиров карбоновых кислот, и для других реакций, протекающих через циклическое переходное состояние, в котором не принимают участия ни ионы, ни радикалы, но скорее происходит перераспределение электронов, сопровождающееся образованием связей и их разрывом, Бартон 10] предложил термин молекулярный механизм . Он также установил соотнощение и предсказал конфигурации ряда терпенов и других бициклических соединений, основываясь на том, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит с-элиминирование. [c.73]

Эфиры карбоновых кислот являются исходными веществами в следующих важных реакциях аминолизе, сложноэфирной конденсации (см. разд. Г,7.2.8), реакции Гриньяра (см. разд. Г,7.3.5), восстановлении до спиртов [см. схему (Г.7.79) и разд. Г,7.3.4], пиролизе (см. табл. 64). [c.90]

ТЫ [2 на схеме (5.33)], который, не выделяя, превращают реакцией с алкилгалогенидом в эфир (3, ксантогенат). Этот эфир, обычно также без очистки, термически расщепляют при 100—200 °С. Аналогичные реакции отщепления можно провести и с эфирами карбоновых кислот при температурах 300—500 °С. Наиболее изучен пиролиз ацетатов, который мы и обсудим в качестве примера. [c.276]

Метиловые эфиры карбоновых кислот количественно получали также путем пиролиза тетраметиламмониевых солей моно- и дикарбоновых кислот в нагретом (около 350 °С) входном устройстве газового хроматографа. Таким методом можно анализировать водные растворы кислоты, причем превращение кислот в соответствующие соли позволяет избежать потерь летучих жирных кислот во время анализа. Аналогичным образом можно анализировать и полиненасыщенные кислоты, если перед вводом в хроматограф сделать сильно щелочные растворы солей почти нейтральными (pH 7,5—8,0), добавляя в них уксусную кислоту [8]. Для анализа щавелевой, малоновой и оксикислот этот метод неприменим. [c.131]

Из более редких реакций г ис-элиминации назовем пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот и пиролиз эфиров ксантогеновых кислот (реакция Л. А. Чугаева), [c.550]

Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов. Эта реакция была открыта в 1804 г. русским ученым Л.А. Чугаевым. Ксантогенаты образуются ири взаимодействии спиртов с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия с последующим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидом. При нагревании до 130-200 С метил-ксантогенаты разлагаются с образованием алкена, OS и H SH [c.223]

Обладает всеми хим. св-вами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры А. к. наз. азелаинатами. При пиролизе ее нерастворимых в воде солей (напр., Са, Мп) образуется циклооктанон. [c.44]

Методом дегидратации, весьма близким по своей природе к реакции Чугаева, является пиролиз эфиров карбоновых кислот, обычно ацетатов. Хотя такие эфиры претерпевают элиминирование через тот же тип циклического переходного состояния, что и ксантогенаты, однако они более устойчивы к пиролизу и требуют для своего расщепления температуры в пределах 300—600°. Они обладают, однако, значительными преимуществами, состоящими в том, что, вообще говоря, их много легче получать из спиртов, чем ксантогенаты, и что олефины будут в меньшей степени загрязнены другими продуктами разложения. Действительно, серьезным недостатком реакции Чугаева является то, что образующиеся олефины часто загрязнены серусодержащими примесями. Обычно от таких примесей освобождаются перегонкой над металлическим натрием, однако это сопровождается уменьшением выхода. [c.99]

Адсорбционные смолы полимер-дистиллята и легкого масла пиролиза представляли собой кислородные, преимущественно ненасыщенные соединения и продукты их уплотнения. В смолах полимер-дистиллята наряду со спиртами содержалось много карбоновых кислот и соединений с карбонильной группой. Значительная часть спиртов и кислот была связана в виде сложных эфиров. В адсорбционных смолах легкого масла пиролиза больше всего оказалось спиртов, совсем немного карбонильных соединений и не связанных в сложные эфиры кислот. Приблизительное представление охоставе кислородных соединений адсорбционных смол можно получить путем расчета на основе молекулярного веса и функциональных чисел. Условно принимая наличие лишь одной функциональной группы в молекуле соединения, получим следующий состав адсорбционных смол (в вес. %) [c.239]

Пиролиз эфиров карбоновых кислот. При нагревании алкиловых или циклоалкиловых эфиров карбоновых кислот до температуры около 500°С получают алкены (соответственно, циклоалкены) [c.224]

Пиролиз 5-метижсантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например [c.224]

Карбоновые кислоты. Для проведения количественного анализа карбоновых кислот, особенно их бифункциональных производных, а также высококипящих кислот, их до хроматографического анализа превращают в более стабильные и менее адсорбционно-активные производные. Метиловые эфиры кислот — одна из наиболее популярных форм производных кислот в газохроматографическом анализе. Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот используют диазометан [100], метанольный раствор соляной кислоты [Ш1], метанольный раствор трифторида бора [102], пиролиз тетраметилам-мониевых солей [ЮЗ] и другие методы. Применяют также высшие эфиры для повышения чувствительности при детектировании ЭЗД целесообразно использовать галогенсодержащие реагенты для получения сложных эфиров [104]. Следует особо отметить использование эфиров а-оксифосфоновой кислоты для анализа следов карбоновых кислот с применением селективного фосфорного детектора [49]. Триметилсилиловые эфиры также используются для проведения хроматографического анализа [106, 107]. Интересные методы анализа кетокислот [c.46]

Эфиры угольной и карбаминовой кислот [7] по своей устойчивости к пиролизу занимают промежуточное положение между ксантогенатами и эфирами карбоновых кислот, причем синтезировать их легче, чем ксантогенаты. Эфиры угольной кислоты обладают еще тем дополнительным преимуществом, что остальные продукты разложения — двуокись углерода и спирт (обычно этиловый) — нейтральны, не вступают в реакцию с образующимися олефинами и не имеют неприятного запаха. Однако эти эфиры пока не нащли широкого применения. [c.100]

Описано несколько других реакций в сочетании с ГЖХ для количественного определения сложных эфиров карбоновых кислот [14], солей диазония [15], первичных аминов [16] и амидов, мочевины и нитрилов [17]. Все реакции проводились в блоке пиролиза перед вводом в колонку и могут быть полезны при выяснении структуры красителя по фрагментам, особенно если недоступен масс-спектрометр или красители недостаточно летучи для масс-спектрометрии. С другой стороны, все реакции, описанные в разделе 3.2, можно использовать в сочетании с масс-спектромет-рией или ГЖХ — масс-спектрометрией. [c.146]

Ясно, что при термическом разложении наиболее слабым местом молекулы является связь кислород — алифатический углерод. Другие работы подтвердили этот вид разложения. Hyн недавно сообщил, что при пиролизе циклогекснлдифенилфосфа-та при 180°С образуются циклогексен с выходом 68% и дифе-нилфосфат с выходом 90%. Следует отметить, что так же разлагаются эфиры карбоновой кислоты с образованием олефинов и карбоновых кислот. [c.57]

Отсутствие изомеризации наблюдалось и при сходной реакции Чу-гаева на примере термического разложения метилового эфира-1-С -нропилксантогеповой кислоты [270], а также при пиролизе намеченных 5-алкильных эфиров ксантогеновых кислот и эфиров карбоновых кислот, например при реакциях [c.587]

Действие пятиокиси фосфора при 180—200° С на моноэтиловый эфир а-этил-малоновой кислоты дало соответствующий кетен с 23% выходом [103]. Эту реакцию правильнее рассматривать как пример пиролиза простой карбоновой кислоты. [c.714]

Дэвисон и Даттон [20] сконструировали микрореактор, представляющий собой и-образную трубу с одним заостроенным концом, укрепленную на паяльном пистолете. При использовании этого прибора анализируемые метиловые эфиры жирных кислот сначала реагируют с озоном, затем происходит пиролиз образующихся озонидов и продукты пиролиза поступают в газовый хроматограф. Карбоновые кислоты, образующиеся при пиролизе, удерживаются гранулированной окисью цинка. По мнению авторов работы [20], такой анализ дает количественные результаты, которые, однако, не соответствуют уравнению (1). [c.219]

Энергия активации при разложении ксантогенатов на 10 ккал1молъ меньше, чем для соответствующих сложных эфиров. Это дало бы при 200° С относительную скорость —5000. Электроноакцепторные группы, имеющиеся в ксантогенате, повышают скорость пиролиза существует хорошее соответствие между скоростью пиролиза и силой соответствующей карбоновой кислоты, а также со значением а Гаммета [78]. [c.142]

Другим примером реакции молекулярного типа служит пиролиз сложных эфиров ( R, 60, 431) продуктами реакции являются карбоновые кислоты и олефины, образующиеся из алкоксильной группы. Предполагают, что пиролиз таких эфиров протекает с промежуточным образованием шестичленного квазициклического соединения [c.591]

В литературе описано несколько примеров, когда заместителями были не алкильные и не арильные группы. При пиролизе S-метилксантогената (XXXV) этилового эфира транс-имк-логексанол-2-карбоновой кислоты был получен только этиловый эфир 1-циклогексенкарбоновой кислоты (XXXVI) с выходом 34% [46]. [c.87]