Перегруппировки механизм и стереохимия

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Со времени возникновения теории строения химическую реакцию принято представлять как перегруппировку атомов. При этом исходят из начальной группировки атомов, расположенных строго определенным образом в молекулах реагирующих соединений в конечном состоянии находят другое расположение атомов. Внимательное рассмотрение деталей расположения атомов приводит к концепции того или иного механизма. Но если описание процесса составляет понятие механизма, то ясно, что механизм становится теорией и, следовательно, он не может иметь абсолютного характера. На практике имеют дело с системой фактов, относящихся к данной реакции и характеризующих ее стехиометрию, кинетику, энергетические соотношения, стереохимию и т. д. Выдвигаются различные гипотезы, которые проверяются с помощью экспериментальных данных. Если же в результате возни- [c.38]

На карбкатионный характер интермедиата в реакциях присоединения галогенводородов указывало также то, что присоединение к грег-бутилэтилену сопровождается перегруппировкой (см. стр. 383). Однако дальнейшее изучение стереохимии реакции, а также кинетические данные заставили отказаться от столь упрощенного описания реакции и сделать вывод, что присоединение может идти по двум конкурирующим механизмам. [c.392]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Поразительна разница в стереохимии аналогичных реакций цис- и транс-комплексов Rh(III) и Со(П1). Полное сохранение конфигурации для всех реакций комплексов Rli(III) убедительно доказывает, что эти комплексы взаимодействуют по механизму, отличающемуся от механизма реакций аналогичных комплексов Со(1П). Влияние оснований на скорость гидролиза гораздо меньше для комплексов Rh(III), чем для комплексов Со(1П). Механизм обсуждается на стр. 170. Ускоряющее влияние оснований там, где оно установлено, вероятно, объясняется образованием амидо-комплексов. Однако перегруппировка с образованием тригональной бипирамиды не может проходить, так как для Rh(III) ЭСПЛ выше, чем для Со(1П), и потеря ЭСПЛ больше для реакций, которые проходят с образованием тригонально бипирамидальной структуры. Следовательно, выигрыш в стабилизации за счет я-связывания не достаточен для того, чтобы перекрыть потерю ЭСПЛ в комплексах Rh(III), и как следствие этого перегруппировка не имеет места [39]. Это же объяснение может быть использовано для интерпретации реакций комплексов Rh(III) с сохранением конфигурации [39а]. [c.243]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Лабданильные катионы 2.502 и 2.503 способны стабилизироваться, вступая в многочисленные биосинтетические реакции. Прежде всего, они цик-лизуются в трициклические соединения. Это магистральный биосинтетический путь и его дальнейшие стадии будут рассмотрены в следующих далее разделах. А здесь к членам биогенетического семейства лабдана отнесены только такие вещества, при биосинтезе которых стабилизация родоначальных катионов осуществляется путем внутримолекулярных перегруппировок. Последние можно подразделить на две категории миграции метильных групп и перестройки бициклического скелета. Большее значение в растительном метаболизме имеют процессы первого ряда. На схеме 42 показан механизм сдвига метильных групп, ведущий к биосинтезу углеродного скелета клеро-дана, В зависимости от стереохимии исходных интермедиатов и специфичности участвующих ферментов конечный стерический результат перегруппировки различен, и клеродановый тип распадается на ряды, отличающиеся друг от друга абсолютной и относительной конфигурациями заместите- [c.175]

Объяснение механизма реакции стало возможным после того, как Клемо и Хеуорс установили строение сантонина [81] позднее была подробно разобрана и стереохимия диенон-фенольной перегруппировки [22]. Эту распространенную реакцию изучали также Уайлде и Джерасси [342], которые превратили ХСП в ХСП1 [c.738]

Ученица Тифно, она успешно исследовала внутримолекулярные перегруппировки, в особенности те, которые связаны с расширением или сужением колец. Ей, вместе с ее учениками, принадлежат также работы по стереохимии кето-енольных систем и по относительной активности различных функций в органических соединениях. Выяснение механизма этих превращений составляет предмет ряда исследований, выполненных Чубар. [c.5]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стерических и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех- и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа НМЬ4, где Ъ — фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все пятикоординационные гидриды, исследованные до сих пор, имеют в действительности симметрию Сз , а исследования ЯМР при низких температурах свидетельствуют о том, что эта же симметрия сохраняется и в растворе [89]. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [c.177]

В обзоре рассматриваются некоторые последние работы, посвященные пеое-группировке Фаворского. В статье подробно обсух,даются стереохимия процесса, современьне представления о механизме реакции и влияние различных факторов аа механизм перегруппировки. [c.199]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Синтез циклопропанов (10). Синтез ыстилепциклопронанов и спи-рапов (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией карбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического кольца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредельными соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) Ограничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) Синтезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) [c.149]

Анионные [1,21-сдвиги должны протекать, по-видимому, с инверсией при мигрирующем атоме. Такие сдвиги наблюдали [180] в системах, полностью состоящих из углеродных атомов, однако стереохимия этих реакций не известна. В перегруппировке Стивенса алкильная группа мигрирует от четвертичного аммониева атома азота к соседнему карба-нионному центру. Таким образом, эта реакция изоэлект-ронна карбанионной [1,21-перегруппировке и является внутримолекулярной [1811, причем миграция происходит с сохранением конфигурации при смещающемся углеродном атоме [182]. Есть различные предположения относительно механизма этой реакции [180—1831 предложены механизмы, рассматривающие ионные пары и ион-радикалы [182, 1831, которые снимают возражения против предположения о синхронном процессе. Возможная альтернатива, кажущаяся несколько необычной, состоит в том, что решающую роль играют ионы металла, которые всегда присутствуют в таких системах. Если ионы металла сильно ассоциируют с карбанионоидным центром и связываются атомом азота при окончании миграции (368), то возможен разрешенный [c.143]

За последние годы накоплен большой экспериментальный материал по кинетике и стереохимии окислительного присоединения, однака он пока еще не позволяет однозначно сформулировать мнение о механизмах этих реакций. Наиболее вероятны два варианта механизма. Первый иЗ них предполагает трехцентровое переходное состояние, образующееся в результате 5н2 механизма для гомополярных окислителей (где X и V одинаковые атомы или группа атомов) или для окислителей, в которых ни X, ни не являются сильноотрицательными частицами. Этот вариант механизма окислительного присоединения можно назвать присоединение — перегруппировка . Молекула XV присоединяется к реакционному центру, затем следует (иногда одновременно) перераспределение электронной плотности в молекуле с разрывом связи X—V и образованием связей М—X и М—У [c.342]

Стереохимию радикального присоединения тиолов изучали Кристол [90, 92], Горинг [93, 94] и другие авторы. Так, радикальное присоединение к норборнену не сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна, как это происходит в реакциях, протекающих по ионно-карбониевому механизму, и образующийся продукт имеет экзо-строение [90—92] [c.83]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

Давно известным примером, показывающим резкое различие в стереохимии и кинетике между перегруппировками, в которых локальные процессы у места диссоциации имеют механизм SNl или 8 N2, является сольволиз бор-нильпых или азоборпильных галогенидов или эфиров. Продуктами перегруппировки борнилхлорида при сольволизе по реакции первого порядка являются соединения ряда камфена камфенгидрат, эфиры камфена и сам камфен [126]. Скорости в этом случае того же порядка, что и при сольволизе [c.633]

С ИЗОТОПНЫМИ метками показывают, что изомеризация сопровождается обменом с добавленным свободным олефином и что стереохимия не сохраняется по реакции (9.13) граяс-2-дейте-рио-З-фенилтитанациклобутан дает равные количества продукта перегруппировки цис- и граяс-изомеров 2-дейтерио-4-фенил-титанациклобутана. Эти результаты предполагают реализацию двустадийного механизма (элиминирование и повторное присоединение стирола), приведенного в реакции (9.14). [c.450]