Изокинетическая температура определение

Изокинетическая температура, определенная по этому способу, оказалась равной 752 83°К (J = 0). [c.123]

Таким образом,изокинетическая температура, определенная четырьмя различными способами лежит в интервале 730-752°К. Средняя величина изокинетической температуры, вычисленная как генеральная средняя равна jЗ =736 13°К. [c.123]

Изокинетическая температура, определенная из этого уравнения ( 0 = о), оказалась равной 403 88°К. [c.726]

Рис. 32. Определение величины изокинетической температуры для щелочной денатурации белков

Рис. 115. Определение изокинетической температуры для гидролиза ряда ацил-химотрипсинов, производных Ы-ацетил-Ь-аминокислот

Здесь А о, Е а — предэкспонент и энергия активации эталонного катализатора, а Т , у — изокинетическая температура и эмпирическая постоянная для данной серии катализаторов. Очевидно, что применение уравнения ( .25) требует достаточно большой предварительной экспериментальной работы, чтобы определить параметры о, Е , у одним из стандартных статистических методов по данным для нескольких катализаторов серии. Однако после этого имеется широкая возможность расчетной оценки различных катализаторов данного вида как априорной, так и по данным только физико-химических определений. На рис. .9 приведены сравнения расчетных и экспериментальных данных по катализаторам изомеризации о- и л4-ксилолов. Исходные параметры для этого расчета приведены ниже [c.95]

Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253]

Центральной проблемой при исследовании взаимосвязи между энтальпийной и энтропийной составляющими является сама методика обработки экспериментальных данных. В подавляющем количестве примеров из литературы этот вопрос решается наиболее прямолинейным образом строят график в координатах АН АН, Е) и Л) с расчетом получить прямую, либо вычисляют параметры соответствующей линейной регрессии, пользуясь методом наименьших квадратов. Наклон прямой в указанных координатах рассматривается в качестве изокинетической температуры р (при использовании 1дЛ вместо А5= , наклон равен р/2,3 ). Отклонениям от прямой, полученной таким образом, либо факту получения нескольких параллельных прямых, придается определенный физический смысл. Последовательное рассмотрение этого метода и наиболее полный обзор всего соответствующего материала, выбранного по принципу, чтобы корреляционный коэффициент превышал 0,95, приведены в книге Леффлера и Грюнвальда [87] (см. также работы [69, 70, 350, 594—602] и др.) . [c.254]

Однако следует заметить, что подобное сравнение имеет лишь относительное значение, потому что отношения выходов орто- и аро-продуктов могут изменяться в зависимости от температуры кроме того, они зависят от природы растворителя и катализатора. В общем случае для образования орто-изомеров благоприятна более высокая температура. Это явление означает, что энергия активации замещения в орто-положении больше, чем энергия активации замещения в ара-положении (стр. 80, 123). Иначе говоря, константа скорости первой реакции возрастает с температурой быстрее, чем константа скорости второй реакции. Имеются также случаи, для которых отношение скоростей этих двух конкурирующих реакций заменяется на обратное выше определенной температуры (называемой изокинетической температурой). Это означает, что две прямые, построенные (ДЛЯ этих двух реакций по уравнению Аррениуса, должны пе-12 [c.181]

В течение достаточно долгого периода изокинетические температуры оставались вне пределов экспериментальных исследований. Если диапазон температур, к которому относятся экспериментальные данные, относительно невелик (15—25°С) и далек от предполагаемой изокинетической температуры, то существенное значение приобретает методика обработки экспериментальных данных и оценка достигаемой при этом точности. В этом плане подвергнута критике методика определения изокинетической температуры из наклона линейной зависимости в координатах АЯ и Д5 или эквивалентных им величин (например, Е и lg/4). Предложены другие методы обработки результатов для проверки соблюдения изо- [c.262]

Следовательно, прямые в координатах gk- IT, обычно используемых для определения активационных параметров, должны все пересекаться в одной точке, где Г = р и Ig i = gA°, а абсцисса соответствует обратной изокинетической температуре 1/р. Этому критерию должна отвечать любая реакционная серия, для которой соблюдается ИЗ. [c.263]

Для отрицательных значений В термин изокинетическая температура теряет смысл, так как температура по определению положительна. Физические причины отрицательных значений параметра В могут быть следующими. [c.147]

Определенная из попарного пересечения кривых а Кг, ,Q0 -20° изокинетическая температура равна 467°К. [c.116]

Определение изокинетической температуры [c.62]

Нами также были рассчитаны температуры, соответствующие точкам попарного пересечения аррениусовских прямых (рис.1). Оказалось, что интервал, в котором расположены эти температуры равен 900°. Причиной этого является значительное удаление изокинетической температуры от средней температуры опыта и поэтому даже самые незначительные погрешности определения углов наклона исследуемых прямых могут вызвать большие ошибки при определении изокинетической температуры. После обработки. этих данных методом математической статистики было получено наиболее вероятное значение изокинетической температуры J3 = 733 28°К (с заданной надежностью 0.99). [c.123]

Величина изокинетической температуры уЗ, определенная М3 углового коэффициента прямой равна [c.725]

Рис. 1.25. Определение изо- Рис. 1.26. Определение изокинетической тем-кинетической температуры пературы (см. пример 1.9). для группы веществ 1-4 (теоретический рисунок).

Зависимости меледу lgfer(Г=252 и 293° К) и lg/ 273 также являются линейными, что подтверждает на.личие изокипетического соотношения. Изокинетическая температура, определенная по тангенсу угла наклона прямой рис. 2, оказалась равной 290° К. Существование компенсационного эффекта в изученной серии реакций свидетельствует о неизменности механизма реакции и идентичности переходного состояния для всех членов этой серии. [c.62]

Эти значения изокинетической температуры близки в пределах погрешностей, найденным известными опособаш в соответствии (табл.6). Таким образом, для изученньк серий наблюдается изокинетическая зависимость и величина изокинетической температуры. определенная различными методами, составляет для соединений I серии 539+23, П сержи-590+16. [c.451]

По методу Экснера изокинетическая зависимость проверялась исследованием связи меаду величинами .д. К - и К , определенными при разных температурах. Высокий коэффициент корреляции /0.999/ говорит о хорошем выполнении изокинетического соотношения. Изокинетическая температура, определенная из этой зависимости, равна 730 - 25% Тот факт, что величина углового коэффициента меньше отношения температур реакции свидетельствует [c.121]

Изокинетическая температура, определенная из значения угла наклона прямой у, равна 404 - 97°К, что хорошо согласуется с величинами Ji, определенньши выше, несмотря на плохой коэффициент корреляции зависимости [c.726]

Таким образом, можно заключить, что для первой группы заместителей изокинетическое соотношение носит изоэнтальпий-ный характер. Для второй группы заместителей изокинетическая температура, определенная как генеральная средвяя, равна 222 8°К, т.е. лежит ниже температуры эксперинента. [c.1042]

Таким образом, на практике мы чаще всего должны встретиться с задачей оценки небольших отличий величины к от единицы. От точности и достоверности, с которой это может быть осуществлено, зависит также та степень определенности, с которой мы можем судить о величине изокинетической температуры для данной реакции. Конечно, если линейность lg кг, от igkr,, явно не соблюдается, то нельзя вообще говорить о соблюдении ИЗ, [c.260]

Рис.З. Двухпараметровая корре- Рис.4. Зависимость аН от ляция скорости термолиза ППАЕ. д реакции термолиза ППАК. Наличие соответствуючего компенсационного эффекта указывает на единый химизм /несмотря на различную силу сольватационных эффектов/ в мономолекулярной реакции термического разложения ППАК во всей серии исследованных растворителей. Изок нетическая температура, определенная по наклону прямой дН -лЗ равна 427 °К /Й= 0,962 8= 0,154 /, что значительно выше температуры эксперимента, 338 - 358 К, и расчетной температуры 293 °Н. Также и другие методы определения изокинетической температуры приводят к значениям того же порядка, из зависимостей

Из анализа данных табл.З видно, что и другие методш определения изокинетической температуры приводят к значениям изо кинетической температуры ( jS ) того же порядка из зависимое тей 140 ( рис.2), (рис.З), к-Ва [c.412]

Одной из целей этой работы было изучение зависииости энтропийного фактора от энтальпийского в случае изучаемой реакции, т.е. определение наклона t линейной зависимости энтропийного фактора от энтальпийского. При этом вами была сделана попытка вычисления величины равной обратной изокинетической температуре, пользуясь разными методами. [c.216]

К этому приему довольно часто прибегают на практике, чтобы иметь возможность сравнить реакционные константы двух реакционных серий, исследованных при различных температурах. Однако к нему нужно относиться с определенной осторожностью. Причиной этого является анализ функциональной зависимости р от Т, вытекающий из изокинетическо- [c.69]

Из всего сказанного должно быть ясно, что к интерпретации механиз.ма реакции, основанной на определении знака реакционной константы р, сле.аует относиться с большой осторожностью, если абсолютная величина р мала, особенно если небольшие изменения температуры приводят к перемене знака р. Последнее обстоятельство указывает на то, что реакционная температура находится вблизи от изокинетической. [c.73]

Петерсен с сотрудниками [102] показали, что получение линейных графиков зависимости энтальпия —энтропия с наклоном, близким к экспериментальной температуре, обычно объясняется ошибками при определении энтальпии. Анализ метода нахождения энтальпии и энтропии ясно показал, что ошибки при определении энтальпии привели к таким же ошибкам в расчете T AS. Более того, приведенные в ряде работ экспериментальные ошибки столь велики, что вполне объясняют получение изокинетических соотношений. Если несколько соединений имеют одинаковую свободную энергию реакции, то в результате ошибок при измерении получается пре-жрасный график линейной зависимости ДЯ от AS с наклоном, близким [c.522]

Существование изопараметрических зависимостей было открыто эмпирически для частного случая типа (VII. 13), когда чувствительность к влиянию эффекта заместителя (или другого переменного фактора) оказалась в линейной зависимости от температуры, причем при определенной температуре р предсказывалось исчезновение эффекта заместителей, сопряженное с обращением его знака. Такие зависимости были названы одними авторами компенсационным эффектом (КЭ) [65, 66], другими — изокинетиче-скими (изоравновесными) зависимостями (ИЗ) [64, 67, 496]. Изо-параметрическое значение температуры р называется изокинетической (изоравновесной) температурой. [c.262]

Какие условия могут оказывать влияние на скорость химической реакции 2. Может ли привести изменение условий проведения опыта к изменению механизма химической реакции 3. Как скорость реакции зависит от температуры 4. Опишите уравнение Аррениуса. 5. Сравните теорию активных соударений и абсолютных скоростей реакции. 6. Как изменяется потенциальная энергия в процессе химической реакции 7. Что такое координата реакции 8. Что такое активированный комплекс 9. Дайте определение экзо- и эндотермическим реакциям. 10. Какие факторы способны увеличить скорость химической реакции 11. Дайте определение изокинетической зависимости. Когда она наблюдается 12. Какие основные виды рН-зависимостей вы знаете 13. В каких координатах следует спрямлять рН-зависимости константы скорости Почему 14. Запишите уравнение Хендерсона-Хассельблаха. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология