Гидрирование также Восстановление ацетиленов

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Катализатор палладий — поливиниловый спирт оказался пригодным для восстановления ацетиленов в этилены [17]. Так, например, З-метил-бутин-1-ол-З был восстановлен с прекрасным выходом в З-метил-бутен-1-ол-З. Далее этот катализатор был с успехом применен при гидрировании цистина, для чего потребовалось всего 10 мг палладия [18], а также при каталитическом гидрировании апозимазы [19]. [c.382]

Е- или 2-олефины с довольно высокой степенью стереоселективности можно получить восстановлением ацетиленов литием в жидком аммиаке, а также алюмогидридом лития в эфире [14] или гидрированием с использованием в качестве катализатора системы палладий-углерод-сульфат бария-хинолин [15] (А-3) [16]. 2-Олефины получают также превращением ацетиленов в винилсиланы (А-4а) [17] и последующим стереоселективным обменом силильной группы на водород (А-46) [18]. [c.52]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Тройная связь восстанавливается значительно легче, чем двойная, что позволяет задержать восстановление на стадии образования олефина, а также проводить селективное гидрирование ацетиленов в присутствии олефинов [704]. [c.497]

По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности . Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. Кинетика гидрирования простейших представителей каждого ряда (этилен, бензол, ацетилен) весьма сходна [17, 18] и может быть выражена для многих катализаторов скоростью, пропорциональной рщ и независимой от субстрата, хотя и имеются сообщения об обратной зависимости от концентрации субстрата для этилена на восстановленной меди [21] и на платине [22], а также для ацетилена на восстановленном никеле [23] и на платине [24]. [c.278]

Растворы М12(СМ)б могут быть приготовлены восстановлением М1(СМ) амальгамой [46] или боргидридом натрия [47]. Эти растворы, содержащие N1(1), по-видимому, более активны, чей растворы цианида кобальта (II). Они вызывают гидрирова-ч ние н изомеризацию изолированных двойных связей [47], а также ацетиленов [48], сопряженных диенов [46] и олефинов с двойной связью, сопряженной с другими функциональными группами [49]. Эксперименты с использованием ОаО показывают, что водород, необходимый для гидрирования, берется из воды [49]. В ходе реакции N (1) окисляется обратно до М1(П), и чтобы последний вновь восстановить до низковалентного состояния, необходимо использовать избыток амальгамы или боргидрида. Поскольку скорость процесса возрастает с, увеличением концентрации цианид-иона, предполагается, что реакция ключает образование мономерного комплекса, например М1(СМ)4 , который реагирует с субстратом, давая [М1(СМ)з(субстрат)Р . Вопрос об участии гидридов ник ля остается неясным [49]. [c.20]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Гидрирование некоторыл циклических поли ацетиленов также приводит к трансаннулярному образованию связей. Так, при каталитическом гидрировании соединения (85), в котором диацети-леновые связи изогнуты по сравнению с нормальным линейным положением иа 15—20°, кроме ожидаемого продукта гидрирования (208) (50%), образуются еще и углеводороды (209) ( %) и (210) (3%). В то же время восстановление (85) натрием в жидком аммиаке в качестве главного продукта дает - два [c.68]