Диалкилалюминийгидриды

Наибольщей стереоселективностью в отнощении образования цыс-1,4-полибутадиенов обладают системы, получающиеся при взаимодействии триалкилалюминия с иодидами титана (95% цис-1,4-звеньев), диалкилалюминийхлорида (фторида) с солями кобальта и никеля (до 98% с-1,4-звеньев), а также состоящие из октоата церия, триалкилалюминия (диалкилалюминийгидрида) и диалкилалюминийгалогенидов, [c.98]

Образующийся диалкилалюминийгидрид взаимодействует далее с этиленом, образуя триэтилалюминий [c.543]

ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ И ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОВ ИЗ ОЛЕФИНОВ, ВОДОРОДА И АЛЮМИНИЯ [c.7]

Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100—150° энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в диизобутилалюминийгидрид. [c.11]

Диалкилалюминийгидрид -Ь Олефин Триалкилалюминий [c.24]

Синтез диалкилалюминийгидрида. Триалкилалюминий, полученный вышеописанным способом, нагревают под вакуумом на масляной бане до 150° при этом отгоняется до 112 г олефина. [c.27]

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОВ [c.34]

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 35 [c.35]

Количественное определение диалкилалюминийгидридов [c.37]

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 41 [c.41]

Диалкилалюминийгидриды с трудом образуют комплексы с эфиром, одиако с тетрагидрофураном или триалкиламинами комплексообразование протекает количественно. Сильно ассоциированные алюминийоргаиические соединения (например, тримерный диметилалюмпнийметокснд пли димерный диметилалюминийдиме- [c.98]

В настоянтем обзоре рассмотрены методы синтеза галогенорга-нических производных алюминия, диалкилалюминийгидридов и трпоргапопроизволиых, имеющих наибольшее значение в органическом синтезе. Для простоты изложения алюминийоргаиические соедииения в дальнейшем рассматриваются как мономеры даже в тех случаях, когда в действительности они ассоциированы. [c.99]

Диалкилалюминийгидриды могут присоединяться по двойным н тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюмини-рования), а также восстанавливать различные функциональные группы, вследствие чего они нашли широкое применение в органическом синтезе. Поскольку в настоящее время как диэтилалюми-нийгидрид, так и более универсальный реагент — диизобутилалю-мпинйгидрид, доступны в виде удобных в обращении растворов в углеводородах, эти соединения теперь редко получают в лабораторных условиях. [c.101]

Прямой синтез диалкилалюминийгидридов, разработанный Циглером с сотр., включает нагревание смеси соответствующего триал килалюминия и активированного алюминия в атмосфере водорода под давлением (схема 18). [c.101]

Элиминирование олефинов с образованием диалкилалюминийгидридов особенно легко протекает в том случае, когда алкильный заместитель триалкилалюмнния имеет разветвление в -положе-нни, как, например, у триизобутилалюминия. Поэтому проведение термолиза этого соединения при непрерывном удалении изобутена сдвигает равновесие реакции вправо, приводя к диизобутилалю-минийгидриду с почти количественным выходом. В случае триэтил-алюминпя результаты менее удовлетворительны, поскольку образующийся этилен немедленно реагирует с днэтилалюминийгндри-дом. Во избежание этого реакцию проводят в присутствии водорода этилен при этом превращается в этан. [c.101]

За последние годы наблюдается быстрое развитяе химии алюминийорганических соединений. Открыт ряд новых способов синтеза алюминийтриалкилов, например получение алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, получение алюминийтри- алкилов присоединением олефинов к диалкилалюминийгидри-дам, взаимным вытеснением олефинов и т. д. Наряду с этим получили дальнейшее развитие уже известные ранее методы синтеза алюминийтриалкилов. В ходе исследований были получены новые алюминийорганические соединения. [c.5]

Ясно, что при работе по этому способу конечными продуктами могут быть как алюминийтриалкилы, так н диалкилалюминийгидриды. Если последней стадией является исчерпывающая обработка водородом в присутствии алюминия, продукт реакции — преимущественно диалкилалюминийгидрид. Небольшие количества примеси триалкилалюминия (по крайней мере для низших членов ряда) отделяются при вакуум-перегонке в качестве предгона. Синтез триэтилалюминия и диэтилалюми-нийгидрида (до сооружения непрерывно действующей опытной установки с двумя реакторами для обеих стадий) часто проводили таким образом, что в большем автоклаве один объем триэтилалюминия превращали в практически равный объем диэтил-алюминийгидрида и затем либо превращали путем обработки этиленом в 1 /2 объема триэтилалюминия, отбирали оттуда /2 объема и повторяли.операцию, либо отбирали /зобъема диэтил-алюминийгидрида, а оставшиеся объема превращали взаимодействием с этиленом в 1 объем триэтилалюминия для того, чтобы вернуться к исходному состоянию. [c.13]

В заключение необходимо заметить, что новый способ получения алюминийорганических соединений связан с теми же ограничениями, как и ранее описанный синтез из собстнеино гидрида алюминия олефины должны содержать группу СНг=, тогда образуются преимущественно первичные алюминиевые соединения. Можно также получить диалкилалюминийгидриды со вторичными остатками при алюминии, но эта возможность до сих пор не имела особого значения. Каких-либо указаний на получение алюминиевых соединений с третичными остатками до настоящего времени не имеется. [c.13]

Таким образом, превратить триалкилалюминий в диалкилалюминийгидрид можно также и без добавки алюминия эта возможность в определенных случаях может быть использована. Естественно, что на этом це может быть основан синтез алюми нийтриалкилсв. [c.14]

Описаны различные варианты в принципе уже известного прямого синтеза триалкнлалюмииия или диалкилалюминийгидрида, согласно которым непосредственно синтезируются только изобутилалюминиевые соединения, а из них посредством обработки олефином (реакция вытеснения) получаются любые другие алюминийтриалкилы [c.23]

Эти результаты, представлявшие, как казалось вначале, только теоретический интерес, получили в 1954 г. практическое применение, когда изобутилалюминиевые соединения стали довольно доступными. Крупп [6] на основе этой реакции разработал удобный метод получения различных алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. [c.23]

Далее следует сказать, что описанным способом можно получать также и необходимые диалкилалюминийгидриды. С 1,1-дизамещенными этиленами поступают так, как это описано выше, а в конце реакции отщепляют 1 моль олефина при нагревании в вакууме. Трудности возникают только тогда, когда олефин кипит выше диалкилалюминийгидридов и не полностью удаляется при указанных условиях. При взаимодействии олефинов типа Н2С = СН—R процесс протекает сложнее. Здесь триизобутилалюминий, или лучше диизобутилалюминийгидрид, должен реагировать точно с двумя молями олефина, отчего в конце реакции сильно замедляется удаление изобутилена. При этом диалкилалюминийгидриды получаются не очень чистыми, так как содержат изобутиловые соединения алюминия, однако в отдельных случаях они кристаллизуются и таким образом могут быть очищены. Особенно это было заметно при получении дидо-децилалюминийгидрнда. В описанном выше способе (вариант 4, реакция г) путь получения диалкилалюминийгидрида в основном аналогичен здесь описанному. Кроме того, триалкилалюминий, полученный путем вытеснения из нзобутилалюминиевых соединений, можно дополнительно обработать алюминием и водородом или просто водородом с целью получения высокопроцентного диалкилалюминийгидрида. [c.26]

Все без исключения олефины типа R H = H2 и RR = H2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексеп (димер бутадиена, особенно доступный а-олефйн), лимонен (димер пентена), -пинен и камфен. В отдельных случаях, например с камфеном, получают главным образом диалкилалюминийгидрид (см. гл. VII). Неразветвленные олефины с двойной связью в середине цепи вытесняют изобутилен очень медленно. Так, при нагревании в течение 4.0 час. при 120—145° 55,0 г (0,328 моля) додецена-6 с 22,0 г (0,11 моля) триизобутилалюминия отщепилось 700 мл (9,55% теоретического) изобутилена. При параллельном оныте с додеценом-1 уже за 1,5 часа выделилось 78,5% теоретического количества изобутилена. [c.29]

Под активными алюмииийорганическими соединениями понимают алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды. Их аналитическое определение наряду с неактивными соединениями типа КаАЮК (образующимися, например, при окислении) осущестпляется путем простого титрования, поскольку только молекула активного соединения может связывать 1 моль аммиака. [c.30]

Под активным алюминием подразумевается общее количество алюминия, находящегося в форме алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. Многие важные реакции присущи лишь этим соединениям и пе свойственны соединениям типа КгА1Х(Х = ОК, 5К, ЫКз и т. д., а также галоид). Поэтому факт выделения большого количества газа (этан, пропан, бутан) при гидролизе низших алюминийорганических соединений, в которых присутствует много А1—С-связей, еще не говорит о пригодности соответствующего препарата для многих типичных алюминийор-гаиических синтезов. Опасным является прежде всего медленное [c.30]

Для решения этой аналитической задачи Бониц [2] разработал изохинолиновый объемный метод. Другой способ заключается в отдувке диэтиловым эфиром по Беру и Мюллеру [3]. Для обычной лабораторной практики рекомендуется следующий способ. Алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды реагируют с I молем аммиака согласно уравнению [c.31]

Если в диалкилалюминийгидридах HA1R2 с атомом алюминия связаны только высшие алкильные остатки, то при гидролизе наряду с жидкими углеводородами образуется только водород а газоволюметрическое определение при использовании небольшого аппарата, предложенного Циглером и его сотрудниками [1], не представляет никаких трудностей. Если же наряду с водородом образуются газообразные углеводороды с числом атомов углерода более одного, то можно (также по Циглеру [1]) измерить остаток газа после глубокого охлаждения жидким воздухом. Удается также селективно выделить только водород, применяя описанный ниже способ, который также применим и в случае присутствия метильных групп, [c.34]

ВИЯ при которых протекает только реакция (2) и не идет реакция (1). т. е. можно ли разработать способ определения диалкилалюминийгидридов НАШа, при котором присутствие в смеси низших алюминийтриалкилов не мешало бы. Образующийся газ состоял бы только из водорода, и количество его соответствовало бы содержанию HAIR2 в пробе. [c.35]

Точному спектрофотометрическому определению связей А1—Н способствует интенсивное окрашивание, которое появляется при взаимодействии диалкилалюминийгидридов с 2 молями различных азометинов. Эти окрашенные продукты были открыты Боннцем [3]. Позже они были обстоятельно изучены автором, которому удалось объяснить их строение. Его исследования до настоящего времени опубликованы только в виде краткого со- [c.35]

Соединение (5) имеет спектр поглощения в более коротковолновой области, чем аналогичный описанный выше продукт (4). Соединения типа А1Н2(ОН) не способны образовывать подобные аддукты. Они не дают окраски и не мешают определению диалкилалюминийгидридов. У окрашенных соединений, образующихся согласно уравнению (4), способности диссоциировать в разбавленных растворах до сих пор не удалось обнаружить. Отсюда слсдуст, что при аналитическом определении диалкилалюминийгидридов стехиометрическое количество азометина (2 моля) дает максимальную интенсивность окраски. Естественно, что избыток при этом не мешает. [c.36]

На основании этих результатов стало ясно, что значение 1ё 5оо. равное 2,31, является вообще характерным для окращен-ных в красный цвет соединений, обладающих связями диалкилалюминийгидридов А1—Н, независимо от природы присутствующего алкильного радикала по крайней мере в определенных, не слишком узких пределах. Чтобы в этом убедиться, было испытано достаточно большое число соединений типа НАШг с различными R, а также были определены на основании результатов тщательного анализа газообразных продуктов гидро- [c.39]

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, для всех исследованных диалкилалюминийгидридов lge5oo= 2,31, если пренебречь очень незначительными отклонениями, обусловленными неточностями эксперимента. Поэтому спектрофотометрическое определение может иметь применение для определения содержания связей —Н в смесях различных диалкилалюминийгидридов. Условия принципиально такие же, как и при применении изохинолинового реагента, как это показывают аналогичные, не слишком многочисленные опыты. Все исследованные соединения HAlRa в этом случае показывают при 460 мц одинаковое значение ige = 2,39. [c.40]

Описанный здесь спектрофотометрический способ определения диалкилалюминийгидрида применяется в течение нескольких лет в лабораторной практике и оправдывает себя также в промышленности. Он служит, например, для определения чистоты исходных и конечных продуктов в различных реакциях, а также для текущего контроля процесса непрерывного получения алюминийтриалкилов по двустадийному способу (см. гл. I) (содержание гидрида в первой стадии и отсутствие его во второй). Далее возникла необходимость в применении этого способа при исследовании различных равновесий, в которых участвует HAIRs [6], а также кинетики реакции взаимодействия HAIR2 с а-олефинами [6, 7] или алкинами НС=С—R [8]. Для решения этих вопросов требовалось точное определение HAlRj при содержании его в пробе около 0,1%, что оказалось возможным с удовлетворительными результатами. [c.40]

Приготовление чистых диалкилалюминийгидридов Для установления молярных кшффициентов экстинкции [c.44]

Алюминийтриалкилы с а-разветвленными первичными алкильными радикалами быстро разлагаются при температуре около 100° с образованием диалкилалюминийгидрида и олефина, причем реакция быстро доходит до установления хорошо измеримого равновесия. Степень диссоциации зависит от строения за-дикала и может колебаться в пределах от нескольких до 50%. Она может быть снижена при использовании избытка олефина. Диссоциация протекает по уравнению [c.70]

Т. е. 2 молекулы (неассоциированного триалкилалюминия с а-разветвленными радикалами) дают I молекулу смешанного ассо-циата триалкилалюминия и диалкилалюминийгидрида и 1 моль олефина. В соответствии с этим смещение равновесия при разбавлении очень незначительно. Образование смешанных ассоциа-тов было доказано совсем другим методом. Алюминийтри-и-ал-килы ведут себя в основном аналогично, однако их степень диссоциации очень мала. Изучено равновесие вытеснения . [c.70]

Химия малоорганических соединений (1964) -- [ c.144 , c.145 , c.233 , c.250 , c.253 , c.256 , c.280 ]

Комплексные гидриды в органической химии (1971) -- [ c.38 , c.345 , c.391 ]

Химия и технология алюминийорганических соединений (1979) -- [ c.24 , c.70 , c.82 , c.173 ]

Методы элементоорганической химии Бор алюминий галлий индий таллий (1964) -- [ c.285 , c.317 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология