Алканы оптическая активность

Известно большое число оптически активных разветвленных алканов. Заметной оптической активностью обладают алканы, содержащие не менее [c.85]

Оптическая активность алканов [c.226]

ЛИШЬ в виде немногих конформеров (иногда даже только в виде одного конформера). Как уже отмечалось, особенно препятствует образованию большого числа конформаций наличие в алканах геминальных заместителей. Такие углеводороды имеют конформационно-жесткие связи С—С (см. табл. 4). Интересно, что враш ательная способность оптически активных углеводородов, асимметрический атом которых находится по соседству с геминальной группировкой (например, атом С-З в 2,2,3,5-тетра-метилгептане), в несколько десятков раз превышает враш,атель-ную способность близких по типу углеводородов, где такая группировка отсутствует [16, 17]. [c.27]

Изменение пространственной конфигурации диастереомеров, а также рацемизация оптически активных алканов протекают через стадию образования плоских тригональных ионов карбония у асимметрических атомов углерода. [c.108]

Реакция изотопного обмена между дейтерием и ( + )3-метил-гексаном на никелевом и палладиевом катализаторах при температурах выще 100° ведет к рацемизации оптически активного углеводорода. При реакции обмена между дейтерием и цикло-алканами при температурах между —50 и 75° существ ет разрыв между концентрациями С Н 0 и В случае [c.23]

Особым видом изомеризации является рацемизация оптически активных алканов, обладающих третичной связью С — Н. В концентрированной серной кислоте происходит гетеролитический разрыв этой связи, и промежуточно образующийся карбониевый ион способен претерпевать инверсию, например [c.259]

Реакция отрыва водорода атомами иода является эндотермической, поэтому атомы иода не реагируют с алканами при умеренных температурах. Однако атомы иода взаимодействуют с иодистым алкилом с отрывом иода. О реакции оптически активного вторичного иодистого бутила см. обсуждение на стр. 143. В табл. 13.7 приведены относительные скорости реакции отрыва атомов иода от ряда иодистых алкилов атомами иода и метилыными радикалами. В этих реакциях наблюдается подобие скоростей. Эти данные легко объяснить атакой атома иода по иоду иодистого алкила [c.182]

Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет.бутильной группировки, затрудняющим вращение вокруг связи С-З—С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопронильной или трет.бутильной группировкой. Каждый из исследованных углеводородов имеет по два диа- [c.52]

Наибольшей скоростью в случае углеводородов алифатического ряда обладает реакция рацемизации оптически активного 3-метилгексана (/ отн = 250), что объясняется, очевидно, легкостью ионизации третичного атома углерода (уже отмечалось, что рацемизация идет через стадию образования плоского тригонального иона карбония). В отличие от других перегруппировок рацемизация алканов происходит без гидридного сдвига. [c.129]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]

Геологические данные, наличие растительных остатков в свите Нансач и рассмотренные выше особенности распределения порфиринов ясно показывают, что биогенные вещества, содержащиеся в этой свите, генетически связаны именно с ней, а не с более молодыми отложениями. Пристан фитан, оптически активные алканы, н-парафины и стераны, содержащиеся в нефти и экстрактах (битумоидах) из пород свиты Нансач, отложившихся примерно 1 млрд. лет тому назад, являются, по-видимому, автохтонными. Идентичность или сходство по структуре и оптической активности алканов из пород этой свиты и современных биогенных алканов показывает, что отдельные углеводороды могут сохраняться в некоторых осадочных породах в течение длительных периодов геологического времени. Дополнительное подтверждение того, что в некоторых [c.227]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотермичен, но стадия превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромированием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет —2, в то время как при хлорировании —10 , а при фторировании еш е больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной л-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метилбутана [c.547]

Однако в действительности более мощные ингибиторы, такие как гальвиноксил 97а, ингибируют автоокисление триалкилборанов. Кроме того, тот факт, что оптически активные органобораны рацемизуются в процессе автоокисления (сравни следующую главу, с. 134), также указывает, что радикальный механизм бо гее вероятен, чем молекулярный. Тот факт, что автоокисление триалкилборанов не ингибируется гидрохиноном, можно связать (с учетом других данных) с реакционной способностью. радикала 98. Так как эт эт радикал с трудом отрывает водород от алканов, то соответствующий гидрохинон должен быть хорошим ингибитором автоокисления алканов. Однако радикал 98 обладает реакционной способностью, достаточной для замещения алкильного радикала в молекуле триалкилборана [реакция (153)]. Этот процесс снова приведет к цепной реакции и, следовательно, производные гидрохинона не будут действовать в качестве ингибиторов автоокисленйя триалкилборанов, [c.101]

Экспериментальное и теоретическое исследование зависимости числа крейзов, возникающих на поверхности пленок из ПЭТФ при вытяжке в физически активных средах, от напряжения проведено в работе [26]. В режиме ползучести при постоянной нагрузке линейная плотность крейзов увеличивается пропорционально начальному напряжению и числу слабых дефектных мест на поверхности пленки. Характер распределения и число равнопрочных микрозон на поверхности пленки из стеклообразных полимеров определяется технологией их получения и отражает, по-видимому, распределение внутренних напряжений в пленке. Связь неоднородности напряжения в пленке с распределением по ее поверхности микротрещин, возникающих при холодной вытяжке до 10 - 20%, легко обнаружить визуально на пленках из сополимера винилхлорида и метилметакрилата (вини-проз). Пленки из винипроза при вытяжке в н-алканах или алифатических спиртах теряют прозрачность и приобретают молочно-белый цвет, оптическая плотность пленок после вытяжки на 20% неоднородна и соответствует неоднородному распределению крейзов по поверхности. Термообработка пленок в изометрических условиях при температуре 80 5 °С позволяет снять неоднородность распределения внутренних напряжений и получать при последующей вытяжке в жидкости матированные пленки с однородной молочно-белой окраской. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология