Ацетон и циклические гликоли

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

При реакции ацетона со спиртами нормальные кетали не образуются, при взаимодействии же его с гликолями и многоатомными спиртами получаются циклические кетали [c.312]

Частным случаем циклических кеталей являются ацетониды (изо-пропилиденпроизводные) 1,2-гликолей. Эти производные, получающиеся конденсацией диолов с ацетоном, используются для увеличения летучести исследуемых диолов с целью дальнейшего пх использования в хромато-масс-спектрометрическом анализе. Масс-спектры ацетонидов вицинальных гликолей общей формулы (46) обычно не содержат пика М+, но всегда имеют максимальный по массовому числу пик иона [М—СНз]+, который можно с уверенностью использовать для установления. [c.191]

Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, по-видимому, ограничивается областью углеводов (см. обзор [205]). Циклические карбонаты можно получить действием фосгена на растворы сахаров в пиридине при 0° [248]. При проведении реакции в присутствии ацетона возможно одновременное введение в молекулу сахара карбонатной и изопропилиденовой групп. Например, в этих условиях D-ксилоза превращается в 3,5-карбонат 1,2-0-изопропилиден-D-ксилозы [249]. При реакции хлоругольных эфи-.ров с углеводами образуются смешанные карбонаты или циклические карбонаты, главным образом в зависимости от того, содержит ли углевод гидроксильные группы, расположение которых способствует циклизации [203]. Циклические карбонаты, подобно рассмотренным выше смешанным карбонатам (см. раздел Смешанные карбонаты и тиокарбонаты , стр. 219), в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной, и поэтому их роль в качестве защитной группы в значительной мере дополняет роль изопропилиденацета-лей. Например, ацетальную группу в 5,6-карбонате 1,2-О-изопро- [c.224]

Циклиты, подобно другим гликолям, при обработке кетонами в присутствии кислот и дегидратирующих агентов образуют циклические кетали. При этом чаще всего используют комбинацию ацетон — хлористый цинк [19]. В таких условиях вицинальные цис (но не транс)-оксигруппы реагируют с образованием [c.429]

Низшие спирты (Сг — Сз), ацетон, растворимые в воде циклические эфиры и эфиры гликоля, метиловые и этиловые эфиры гликолевой и молочной кислот при комнатной температуре смешиваются с водой во всех отношениях и часто значительно увеличивают способность смеси растворителей удерживать воду. Их ближайшие гомологи характеризуются промежуточными величинами растворимости, являющимися переходом [c.936]

Т. кип. 56,5° смешивается с водой. Имеющийся в продаже ацетон достаточно чист почти для всех целей. Одно из применений— в качестве растворителя для реакций окисления перманганатом, при этом В отсутствие воды алкены превращаются в циклические эфиры гликоля. И окислитель и окисляе.мое вещество растворяются в ацетоне. Если при добавлении к кипящему ацетону некоторого количества перманганата раствор обесцвечивается, следует добавить перманганат до неисчезающей фиолетовой окраски, затем высушить ацетон над карбонатом калия и перегнать. Очистить ацетон Для специальных целей можно путем получения продукта присоединения NaJ 3(СНз)2СО, который кристаллизуется при —10° и разлагается при 25—30°. [c.323]

Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) и для определения цис-т/ анс-конфигурации циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только г ис-изомер. [c.320]

Полиалкил-1,3-диоксаны. Полиалкил-1,3-диоксаны с одним или больщим числом заместителей при любом углеродном атоме цикла могут быть по лучены классическим методом, состоящим в конденсации соответственно заме щенного 1,3-гликоля с алифатическим или циклическим соединением, содержащим карбонильную группу. Для этой реакции могут применяться следующие карбонильные соединения ацетон, этилметилкетон, пинаколин, циклопента нон и любые из алифатических альдегидов. В качестве гликолей можно использовать триметиленгликоль, 1,3-бутандиол, пентаэритрит, 2,2-диметил-1,3-про-пандиол и 2,4-диметил-2,4-пентандиол [104, 1076, 114, 147в, 148]. [c.41]

Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) для определения цис-транс-конфигурации циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только цыс-изомер (62) (схема 9), в то время как транс-изомер (61) в эту реакцию не вступает. [c.126]

Межфазная ноликонденсация в ряде случаев может быть проведена и в неводных средах в двуфазной системе органических растворителей. В качестве фазы, заменяющей воду, возможно использование глицерина, пропилен-гликоля, этиленгликоля, ацетона, циклических сульфонов и других веществ. [c.513]

Найдено, что любой окислитель первичного или вторичного мо-ноатомного спирта окисляет также пинакон НО—С(СНз)2— С (СНз) 2—ОН до ацетона, а этиленгликоль — обычно до глиок-саля, вторичные же спирты часто окисляются с конкурирующим С—Н- и С—С-расщеплением. Очевидно, что необходимое для расщепления гликолей согласованное 1,4-элиминирование протекает менее легко, чем 1,2-элиминирование от СН (ОН)-группы, если только ему стереохимически не благоприятствует образование циклического промежуточного соединения, такого, как II или V. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология