Циклические карбонаты

Прежний метод их синтеза состоял во взаимодействии гликолей с фосгеном. Более дешевый и перспективный путь получения алкиленкарбонатов открыт сравнительно недавно. Оказалось, что (х-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1,2-гликолей. Реакция катализируется бромидами, имеет нулевой порядок по СО2 и, по-видимому, протекает по такому механизму [c.290]

Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей [c.218]

Циклические карбонаты очень легко гидролизуются щелочью и даже горячей водой [367, 387]. Они находят ограниченное применение в синтетических исследованиях. [c.243]

Циклические карбонаты можно удалить мягкой щелочной обработкой [c.162]

К раствору 2,65 г (10,0 ммоль) защищенной аминокислоты Р-17г в 75 мл безводного дихлорметана прибавляют при перемешивании 3,26 г (10,0 ммоль) циклического карбоната Р-176 и затем 1,58 г (20,0 ммоль, 1,61 мл) безводного пиридина (изменение желтой окраски на интенсивно-красную). Реакционную смесь перемешивают 30 мин при комн. температуре. [c.565]

Синтез дипептида Сложноэфирная конденсация эфира щавелевой кислоты с СН-кислотным сульфоном Циклический эфир угольной кислоты (карбонат) из фосгена и 1,2-дигидроксисоединения в присутствии третичного основания Переэтерификация циклического карбоната при образовании эфира угольной кислоты с открытой цепью [c.641]

Циклические карбонаты устойчивы по отношению ко многим обычным реагентам, в том числе бромной воде [2491, тетраацетату свинца [252], нейтральному или слегка подкисленному раствору перманганата [253], хлористому тионилу [2491, бромистому водороду в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [254, 255]. Они не изменяются также при каталитическом гидрогенолизе в присутствии палладия [245, 255]. [c.225]

Полимеры на основе циклических карбонатов были синтезированы впервые из алифатических диоксисоединений [7—10]. [c.237]

При этом происходят значительные потери реагентов за счет катализируемого разложения циклических карбонатов с образованием СО2 и 2,2,4-триметилпентен-З-аля-1. Транс-структура вступает в реакцию значительно быстрее, чем цис-структура, поэтому ио мере протекания реакции в полимере накапливаются цис-структуры [13, 14]. [c.239]

Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав сс-гликольных группировок, предварительно защищают [c.139]

При катализе комплексами переходных металлов, например, РёСЬСРРЬзЗг из диметил(этинил)карбинола, СО и арилгалогенидов в атмосфере СО2 образуются 3(2Я)-фураноны 34. Механизм реакции включает промежуточное образование ацетиленового кетона, который дает с СО2 циклический карбонат, а последний количественно декарбоксилируется в фуранон 34 [27] (схема 17). [c.72]

Важная роль 1,3-диоксанов и родственных 1,3,2-гетероциклов в тонком органическом синтезе является одной из причин неослабевающего интереса к особенностям строения и вопросам конформацион-ного анализа гетероаналогов циклогексана. В этой связи нами с помощью эмпирического расчетного метода ММ+ изучены пути инверсии цикла и определены значения АЕ молекул 1,3-диоксана (I), 1,3-диок-са-2-силациклогексаиа (II), циклического карбоната (Ш) и 1,3,2-диок-саборинана (ГУ). [c.60]

Синтезированы циклические карбонаты на основе оксидов а-олефинов С з-Си, оксида октадиена-1,7 в присутствии каталитической системы хлорид кобальта-диметилформамид определены их физические свойства, получены опытные образцы. Исследован процесс сульфироваиия масляных дистиллятов с целью получения белых масел и сульфонатных присадок. Показана возможность замены олеума в процессе кислотной очистки самым сильным сульфирующим агентом - триоксидом серы. Эго позволило значительно сократить расход сульфирующего агента, продолжительность ведения процесса, а также существенно уменьшить образование кислого гудрона. Показано, что каталитическая система хлорид кобальта - димегилформамид является эффективной для широкого ряда эпоксисоединений. [c.64]

Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, по-видимому, ограничивается областью углеводов (см. обзор [205]). Циклические карбонаты можно получить действием фосгена на растворы сахаров в пиридине при 0° [248]. При проведении реакции в присутствии ацетона возможно одновременное введение в молекулу сахара карбонатной и изопропилиденовой групп. Например, в этих условиях D-ксилоза превращается в 3,5-карбонат 1,2-0-изопропилиден-D-ксилозы [249]. При реакции хлоругольных эфи-.ров с углеводами образуются смешанные карбонаты или циклические карбонаты, главным образом в зависимости от того, содержит ли углевод гидроксильные группы, расположение которых способствует циклизации [203]. Циклические карбонаты, подобно рассмотренным выше смешанным карбонатам (см. раздел Смешанные карбонаты и тиокарбонаты , стр. 219), в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной, и поэтому их роль в качестве защитной группы в значительной мере дополняет роль изопропилиденацета-лей. Например, ацетальную группу в 5,6-карбонате 1,2-О-изопро- [c.224]

Ц и лпческие карбонаты (например, этиленкарбонат) получают при взаимодействии фосгопа с двухатомными спиртами (например, с этиленгликолем). Однако эти же соединения >гогут дать полимер, а) Нарисуйте структуру такого полимера, б) Наппшите механизм образования циклического карбоната, в) Как можно изменить экспериментальные условия, чтобы получить либо полимер, либо циклический карбонат [c.157]

Циклические карбонаты, легко образующиеся из вицинальных ди-блов, можно использовать в дополнение к ранее описанным циклическим ацеталям. Эти эфиры обычно получают из Ы.Н -карбонилдйимид-азола или переэтерификацией с использованием диэтилкарбоната. Этн реагенты предпочтительнее по эффективности и по удобству работы, чем фосген. [c.360]

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных с."руктурных особенностей наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса. [c.53]

Интересные воаможности для синтеза представляют циклические карбонаты моносахаридов, которые в последние годы с этой точки зрения начинают привлекать внимание. Циклические карбонаты получаются при обработке моносахарида фосгеном в пиридине. Очень важны.м обстоятельством является то, что циклические карбонаты получаются только для цис-а-гликольной группировки, и поэтому их образование может использоваться также и для опознавания этой структурной единицы в моносахариде, например, [c.68]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Новым реагентом для активирования карбоксильной группы является циклический карбонат Р-176. Пептидная связь с этим реагентом образуется без рацемизации (Р-17е). Это соединение также полезно для переноса ш/ б т-бутоксикарбонильной группы (Р-17г). [c.562]

Реакция. Синтез циклического карбоната из фосгена и 1,2-дигидрок-сисоединения (диенольная форма) в присутствии третичного основания. [c.563]

При распаде циклических карбонатов элиминирование СО2 из М сопряжено с миграцией Н-атома или алкильной группы и образованием ион-радикалов альдегидов или кетонов. [c.159]

Термическое и фотохимическое циклоэлиминирование представляет собой удобный путь к карбенам [55—57], Относительно легко распадаются трехчленные циклы, например (63) — (65). Превращение простых циклопропанов в карбены обычно проходит с невысокой конверсией, однако в случае норкарадиенов, например (61) и (66), выходы повышаются (66) называют стойким реактивом для генерации метилена (>90%). Значительно более полезен в синтетическом отношении фотораспад оксиранов, например (64). Среди циклов больших размеров норборнадиены (67) элиминируют диалкокси- или дифторкарбены в относительно мягких условиях, а 1,3-диоксоланы и циклические карбонаты, например (68) и (69), подвергаются циклоэлиминированию. [c.592]

Карбонаты полисахаридов получают действием на них этнл-хлорформиата [239]. В тщательно подобранных условиях образуются циклические карбонаты [240], применяемые для иммобилизации ферментов [241—243]. [c.274]

В случае циклических карбонатов элиминирование СО2 из М+ сопряжено с миграцией Н-атома или алкильной группы и [c.262]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Если <ис-а-гликольные группировки присутствуют в пиранозной форме моносахарида, то моносахарид также дает циклические карбонаты, как, например, в случае Д-галактозы XVIII и Д-арабинозы XIX. [c.139]

Лля получения циклических карбонатов разработано два метода. П ервый метод осуществляют взаимодействием моносахарида с фосгеном в пиридине при 0° С при этом в реакцию вступают только цис-а-тл л-кольные группы. Второй метод основан на реакции с хлоругольными эфирами в водной шелочи при 0° С, но при этом изолированные гидроксильные группы также ацилируются [c.139]

В тех случаях, когда необходимо получить циклический карбонат, оставив незамещенными остальные гидроксильные группы, удобно проводить реакцию с бензилхлоругольным эфиром, а затем удалять карбо-бензоксигруппу каталитическим гидрированием [c.139]

Фосфаты, имеющие г ис-конфигурацию фосфатной группы и гидроксила у Са, можно получить действием дибензилфосфата, если устранить влияние ацетильной группы у С (см. стр. 221). Так, при фосфор ил ирова-нии циклического карбоната 5-0-ацетилрибофуранозилбромида триэтил-аммониевой солью дибензилфосфата получают производное а-рибо-30-1-фосфата [c.145]

Получение пирофосфатов сахаров может быть осуществлено аналогичными методами. Например, для синтеза биологически важного соединения Ь-фосфорибозил-1-а-пирофосфата было использовано взаимодействие циклического карбоната 5-дифеннлфосфорилрибофуранозилбромида с три-этиламмониевой солью трибензилпирофосфата [c.145]

Циклические карбонаты. Окисление метилового эфира ат-трактилигенина (1) муравьиной кислотой (99%) и перекисью водорода (36%) неожиданно привело к образованию трех циклических карбонатов (2) —(4) [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология