Циклические промежуточные соединения

При нуклеофильном замещении в субстрате, имеющем соседнюю группу у смежного атома углерода, возможна миграция, если циклическое промежуточное соединение открывается с противоположной стороны. В приводимом примере (МН2 = мор-фолин) [191] реакция протекает следующим образом [c.152]

Рис. 4-57. Трехчленные циклические промежуточные соединения.

Рис. 4-93. Образование продукта из циклических промежуточных соединений.

Для мезо-формы представлены две структуры, удовлетворяющие первому требованию (рис. 4-131). Однако нетрудно видеть, что структура I значительно более стабильна, чем структура II (заторможенная конфигурация фрагмента атомов 3 и 4 по сравнению с заслоненной циклическое промежуточное соединение с конформа- [c.166]

Весьма вероятно, что реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, содержащее пятивалентный висмут, сходное с соединением, которое было постулировано для реакции окисления тетраацетатом свинца. [c.448]

Поскольку все другие известные реакции с-присоединения протекают через цир лические промежуточные продукты, кажется вероятным, что в процессе гидрирования также образуется известное подобие циклического промежуточного соединения. Линстед предположил, что подвергающееся гидрированию вещество прилегает наиболее плоской частью молекулы к поверхности катализатора и что два активных центра поверхности образуют квази-кольцо с ненасыщенными атомами углерода и двумя водородами, растворенными вначале в катализаторе. [c.209]

Происходящее транс-присоединение исключает возможность образования циклического промежуточного соединения. [c.221]

Широко практикуется также полимеризация пропилена или про-пилен-бутиленовых смесей, так как получающаяся при этом смесь обладает требуемой для бензина летучестью. Главным продуктом полимеризации пропилена является 2,3-диметилбутен-2, вероятно, образующийся через циклическое промежуточное соединение [c.300]

Для того чтобы объяснить образование час-гликолей, нужно, как и в случае четырехокиси осмия, предположить наличие циклического промежуточного соединения. Это предположение подтверждается тем фактом, что гликоль получает атомы кислорода из перманганата [23]. [c.203]

Этим реакциям способствует сравнительно низкая концентрация молекул полимера и легкость образования циклических промежуточных соединений. Основными продуктами этих внутримолекулярных реакций являются разветвления, содержащие четыре углеродных атома, в то время как разветвления с пятью и тремя углеродными атомами образуются реже. Несколько разветвлений, вероятно, образуется в результате внутримолекулярного переноса цепи. Последние, по-видимому, входят в случа11ные положения по длине цепи и, как правило, будут образовывать на ней короткие и длинные разветвления. Дальнейшим кинетическим вопросом, возникающим из структуры полиэтилена, является воцрос [c.173]

По данным [32] наибольший отрицательный заряд несут первичные атомы углерода, затем вторичные и наконец — третичные. Например, для бутена-1 электронная плотность группы =СНг равна —0,35, а для группы =СН— составляет —0,035. Для бутенов-2 электронная плотность группы —СНз равна от —0,14 до до —0,145. Поэтому весьма вероятно, что адсорбция бутена-1 в цис-форме будет происходить двумя крайними углеродными атомами С и С на двух ионах А1 с образованием циклического промежуточного соединения (назовем его а-комплексом). Расстояние между атомами С и С равно 0,274 нм, а между ионами А1 равно 0,264 нм (последняя величина найдена из предположения, что идеальная поверхность уАЬОз представляет собой плоскость 100 кубической плотноупакованной решетки шпинели [33]). Про-тофильный ион кислорода будет способствовать переходу протона из аллильного положения — от атома С к С с образованием иис-бутена-2 [c.155]

Мулътиплетная теория А.А.Баландина придает особое значение соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы индексной группы, которая при адсорбции взаимодействует с катализатором. Притяжение молекул одновременно к нескольким (двум, трем и т.п.) силовым центрам на поверхности адсорбента им названо мультиплетной адсорбцией. При мулыи-плетной адсорбции в молекуле образуется циклическое промежуточное соединение с участием двух или более атомов катализатора. [c.83]

Мультиплетиая теория Баландина [1, 13] исходит из представлен ния об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения нри участии нескольких атомов катализатора. [c.63]

Прос ранстве(н1ое строение этого комплекса (1) может способствовать образованию Нпотетического циклического промежуточного соединения П, которое превращается в соединение 111 Таким образом атом водорода [c.203]

Ц и к л о г е к с а н ы. При нагревании метилциклогексана с бромистым или хлористым алюминием превращения его практически не происходит, так как в равновесных условиях он является основным продуктом изомеризации. Однако в тех случаях, когда метильная группа содержит радиоактивный углерод , образуется метилциклогексан, содержащий G в кольце [92]. При 25° С и продолжительности контакта 21 час. 31% радиоактивного углерода перемещается в кольцо. В этих опытах в качестве катализатора применяли бромистый алюминий — бромистый водород, промотированный етор-бутилбромидом. В отсутствие етор-бутилбромида в кольцо перемещается только 2% радиоактивного углерода. Такая реакция изомеризации не может протекать по механизму карбоний-иона без промежуточного образования ионов с меньшим или большим числом углеродных атомов в кольце. Поскольку вероятность образования трех-, четырех- или семичленных циклических промежуточных соединений ничтожно мала, очевидно, что при этой реакции должны получаться циклопентильпые карбоний-ионы. [c.94]

Упоминавшаяся выше катализируемая кислотамиз миграция фосфатной группировки й полиолфосфатах с двумя свободными кислотными группами представляет собой родственное явление. Очевидно, миграция связана со стадией образования циклического промежуточного соединения. В присутствии катализаторов основного характера миграции не происходит, вероятно, из-за неспособности соседней функциональной группы атаковать остаток фосфата с двойным зарядом и еще потому, что в этом случае не имеется группы, способной замещаться, на противоположной стороне по отношению к атакующей гидроксильной группе (ср. [74]). [c.86]

Наконец, третья точка зрения на механизм образования этиленхлоргидринзаключается в том, что хлор в воде поляризуется и диссоциирует на противоположно заряженные ионы положительный ион образует с этиленом циклическое промежуточное соединение, и этиленхлоргидрин образуется по схеме [c.162]

Важную группу ПАВ на основе кремния представляют соединения с низкомолекулярной трисилоксановой основой. Их получают взаимодействием 2 молей триметилхлорсилана с 1 молем метилдихлорсиланом и последующим присоединением к этоксилату аллилового спирта или с этоксилатом (уравн. 1.57). Данные низкомолекулярные соединения особенно эффективны в качестве смачивающих агентов. Введение пропиленоксида в полиэфирную цепь приводит к существенному увеличению динамических поверхностных свойств. Превращение данных этоксилатов в анионные сульфаты с использованием 50з, С130зН либо серной кислоты невозможно, так как трисилоксаны в отличие от длинноцепных силоксанов чувствительны к гидролизу. Для таких случаев был разработан более длинный путь, включающий образование циклических промежуточных соединений [140]. [c.65]

Благоприятное влияние близости функциональных цис-група проявляется при различных реакциях, протекающих через образование циклического промежуточного соединения. / с-Циклогек-сандиол-1,2 под действием тетраацетата свинца расщепляется в 4000 раз быстрее, чем транс-изомер (а), В случае 2-аминоцикло-гексанола миграция ацетильной группы от азота к кислороду в присутствии кислоты идет гораздо быстрее для гс-изомера,чем для транс-изомера (б). [c.438]

G в кольце [92]. При 25° С и продолжительности контакта 21 час. 31% радиоактивного углерода перемещается в кольцо. В этих опытах в качестве катализатора применяли бромистый алюминий — бромистый водород, про-мотированный в го/>-бутилбромидом. В отсутствие вт го/ -бутилбромида в кольцо перемещается только 2% радиоактивного углерода. Такая реакция изомеризации не может протекать по механизму карбоний-иона без промежуточного образования ионов с меньпшм или большим числом углеродных атомов в кольце. Поскольку вероятность образования трех-, четырех- или семичленных циклических промежуточных соединений ничтожно мала, очевидно, что при этой реакции должны получаться циклопентильные карбоний-ионы. [c.94]

В жестких условиях можно также ожидать декарбоксилирования кислот [27, 68—70, 191]. Из адипиновой и Р-алкиладипи-повой кислот были получены монокарбоповые кислоты, но эти реакции, вероятно, протекают через циклические промежуточные соединения [49]. [c.243]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

В масс-спектре со-фенилалкановых кислот, когда алкильная цепь содержит четыре и более атомов углерода, присутствуют пики, отвечающие ионам (М— 18) [208]. Отрыв молекулы воды, видимо, как и в случае спиртов, осуществляется через шестичленное циклическое промежуточное соединение. Особенно легко он протекает у замещенных бензойных кислот, содержащих в орто-положении группу с подвижным а-атомом водорода (орто-эффект) [209, 210] [c.127]

Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой мостиковый иоп получил название бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд. [c.169]

Участие соседних атомов или групп в реакционном комплексе обусловлено наличием у них неподеленных электронных пар. При этом возможно образование трехчленного циклического промежуточного соединения такой комплекс получается, например, при действии НВг на ягрео-З-бромбутанол-2 в результате реакции образуется рацемический 2,3-дибромбутан [c.320]

Эфир образуется в результате одновременного раскрытия углерод углеродной двойной связи алкена и двух двойных связей окиси металла Затем этот эфир гидролизуют, используя в качестве катализатора суль фит натрия. Продукт гидролиза представляет собой г с-циклогексан диол-1,2 (И), у которого гидроксилы расположены в р-области, т. е спереди, а водороды — в а-области, т. е. сзади. Пятичленное кольцо в осмиевом эфире может образоваться только при г с-ориентации, и, следовательно, продукт реакции неизбежно является цис-толот. Таким образом, процесс гидроксилирования четырехокисью осмия является 1( с-присоединеийем. В тех случаях, когда может осуществляться как цис-, так и г/ анс-присоединение, обычно происходит гранс-присое-динение. г с-Присоединение наблюдается только в тех случаях, когда в процессе реакции образуется циклическое промежуточное соединение, которое по необходимости должно быть г ыс-ориентировано, как в приведенном выще примере. [c.215]

Аналогичные результаты были получены при дейстЕии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50—80 °С. Йодная кислота в 80%-ном этиловом спирте не расщепляла диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Так, гранс-диол III реагирует значительно быстрее, чем г ис-соединения, для которых скорость расщепления изменяется в порядке П>1. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше (стр. 216), возможно, что образование такого кольца облегчается, когда обе гидроксильные группы являются экваториальными (диол III). Кольцо с аксиальным кислородом (диол II) должно быть более устойчивым с -стороны, где имеются аксиальные водороды при углеродах 5, 9 и 14, чем с р-стороны, где появляется препятствие со стороны аксиальной метильной группы при углероде 10, наряду с аксиальными водородами при углеродах 4 и 8. [c.223]

Действие перманганата калия — Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидр-оксилиропать двойную связь и расщеплять образующийся в г -гликоль, но и окислять спирты и альдегиды до кислоты. Прекращение реакции на стадии образования ви1 -гликоля представляет определенные трудности, но иногда в регулируемых условиях гликоли могут получаться с низким или умеренным выходом. В тех случаях, когда возможно образование геометрических изомеров или изомеров типа эритро- и трео-, продуктом реакции является исключительно цис- или эритро-тол. Так как образуются продукты г ис-нрисоединения, реакция, вероятно, протекает через циклическое промежуточное соединение — марганцевый эфир, подобный эфиру осмиевой кислоты [c.224]

Реакция Арндта—Эйстерта широко используется для синтетических целей. Разложение диазокетона можно успешно проводить метиловым спиртом в присутствии окиси серебра в качестве катализатора. В этом случае продуктом реакции является сложный метиловый эфир. В недавно усовершенствованном методе (Уайлде, 1948) применяют более высококипящий спирт (бензиловый, октанол-2) и реакцию ведут при 160—180 °С. Катализатор не имеет существенного значения, но при добавлении коллидина выход повышается. Опыты с кислотами, в которых мигрирующая группа асимметрична, показали, что миграция этой группы протекает с сохранением конфигурации (Уоллис, 1933 Вай-берг , 1956). Возможно, это происходит вследствие возникновения циклического промежуточного соединения [c.451]

Диаксиальное раскрытие 1,2-эпоксидов, как теперь хорошо известно, также дает в основном диакснальные продукты. Имеется несколько исключений [10], для каждого из которых было выдвинуто рациональное объяснение. Действительно, будет разумно предположить, что все циклические промежуточные соединения, сходные с 1, пли протонпрованные а-окиси, должны приводить к лиаксиальным продуктам. [c.162]

Наиболее вероятный, помнению авторов, механизм этой реакции — образование сначала бирадикала, а затем — циклического промежуточного соединения [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклические промежуточные соединения: [c.480] [c.231] [c.204] [c.213] [c.107] [c.186] [c.196] [c.271] [c.51] [c.258] [c.21] [c.98] [c.201] [c.86] [c.432] [c.432] [c.466] [c.223] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология