Гриньяра реагенты ненасыщенные

Гриньяра реагенты — а,р-ненасыщен-ные альдимины [c.290]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

Реагенты Гриньяра образуют с а, 3-ненасыщенными кетонами смесь продуктов 1,4- и 1,2-присоединения. [c.178]

При действии реагента Гриньяра на а-,Р-ненасыщенные кетоны и эфиры в некоторых случаях происходит 1,4-присоединение [c.212]

Третьим примером может служить нуклеофильное присоединение к двойным связям (реакция Михаэля). Этот процесс идет легко, только если рассматриваемая связь находится рядом с заместителем типа +Е, например, присоединение гриньяров-ского реагента в положении 1,4 а,р-ненасыщенных кетонов [c.511]

Несмотря на прогрессирующее смелое использ ование химика-ми-органиками Периодической системы элементов [67], при синтезе как насыщенных, так и ненасыщенных спиртов преобладают бесценные реагенты Гриньяра и литийорганические соединения. Стандартные реакции Гриньяра [уравнения (67) — (70)] известны уже давно [68], в настоящее время основной упор делается на изучение ряда аспектов механизма реакции, в частности на стереохимию присоединения к циклоалканонам [69]. Выходы спир- [c.44]

Р-Аминокислоты — цвиттерионные соединейия их основные физические характеристики сходны с таковыми для а-аминокислот, хотя они несколько более основны и менее кислы (р-аланин имеет рКа 3,55 и 10,24). Реакции р-аминокислот с простыми ацилирующими и алкилирующими реагентами и т. д. ничем не примечательны. При нагревании до 200°С они теряют аммиак и образуют а,р-ненасыщенные кислоты. Превращениями р-аминокислот можно получить шестичленные аналоги некоторых пятичленных гетероциклов, образуемых из а-аминокислот, однако образование цикла протекает уже не всегда столь легко, и при обработке фосгеном, например, Ы-карбоксиангидриды обычно не получаются. Наиболее важными гетероциклическими производными служат р-лактамы, однако их нельзя получить непосредственно из р-аминокислот. Некоторые К-алкил-р-аминоэфиры циклизуются при обработке реактивом Гриньяра схема (44) [132], однако выходы продуктов невелики, и потому важнее другие подходы [133]. Особая значимость химии высоко реакционноспособных р-лактамных систем [134] связана с тем, что они присутствуют в пенициллиновых и цефало-спориновых группах антибиотиков которые будут рассмотрены в другом месте (см. гл. 23.5). [c.255]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

И дающего ожидаемый оптически активный спирт в том случае, если для приготовления реагента Гриньяра использовали оптически активный галогенид, а восстанавливающий атом водорода связан с асимметрическим 5-углеродным атомом,— все это указывает на то, что аналогичный механизм, уже предлагавшийся ранее (ср. [1], стр. 185), имеет место и при восстановлении алкоксисила-нов Кз51 ОР реактивом Гриньяра. Различие заключается в замене ненасыщенного карбонильного атома углерода на атом кремния, а также в том, что алкоксигруппа, связанная с атомом кремния, отщепляется для сохранения четырехвалентности кремния в конечном продукте. [c.54]

Исследования Колера и Миданс [1] показывают, что ненасыщенные кетоны в условиях реакции Гриньяра, могут давать насыщенные кетоны за счет 1, 4 присоединения реагента. В. И. Есафовым изучено действие ряда магнийорганических соединений на а,0-ненредельные кетоны. Автор нашел, что при действии первичного магнийгалоидалкила на а,р-ненасыщенные кетоны образуется спирт или соответствующий ему диеновый углеводород. Наряду с этим получаются и продукты уплотнения [ ]. Он установил, что некоторые кетоны с магнийхлорбензилом не вступают в нормальную реакцию Гриньяра [З], и показал [ ], что нормальному течению реакции способствует пониженная температура однако и при атих условиях получаются побочные продукты реакции. Дальнейшие опыты Есафова показали, что увеличение веса углеводородных радикалов в кетоне, независимо от молекулярного веса гриньяровского реагента, способствует отщеплению воды [ >]. Им же отмечено, что больше всего отклоняется реакция от нормального течения при применении магнийорганических соединений ароматического ряда [в]. [c.1632]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология