Гриньяра реагент приготовление

Е. Гриньяровский реагент также пригоден для приготовления некоторых неароматических соединений, промежуточных в синтезе ароматических углеводородов. В частности, конденсация реактива Гриньяра [c.479]

Магнийорганические соединения. При приготовлении магнийорганических соединений (реагентов Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота. [c.228]

Точно так же поступают при реакциях, проводимых в жидкой фазе, например при нагревании с обратным холодильником, перемешивании реакционной смеси и т. п. Воздух можно также заменить инертным газом, пропускаемым над поверхностью реакционной смеси. Небольшое количество воздуха, имевшегося в приборе в начале опыта, не имеет значения, но очень важно, чтобы употребляемые реагенты и прибор были тщательно высушены. Так, например, успешное приготовление реактива Гриньяра или проведение конденсации Клайзена зависят исключительно от тщательного абсолютирования растворителей и реагентов и от степени высушивания реакционной колбы и холодильника. О методах высушивания реакционных [c.638]

Восстановительное металлирование. Образование реактивов Гриньяра и литийорганических соединений из алкилгалогенидов было обсуждено в гл. 10. В этих реакциях восстановительного металлирования свободный металл реагирует с эфирными или тетрагидрофурановыми растворами алкил-, алкенил- или арилхлоридов, -бромидов или -иодидов. Так как вторичные и третичные алкиллитиевые соединения при обычной температуре разлагают простые эфиры, эти реагенты следует получать в растворе простых эфиров при низкой температуре (—60°) или в растворителях из группы насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Скорость, а следовательно, и легкость образования литийорганических соединений увеличиваются в присутствии приблизительно 1% металлического натрия, причем для приготовления некоторых из этих реагентов требуются в высшей степени сухие растворители. [c.251]

Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованы другие донорные растворители, особенно третичные амины. [c.213]

Важный метод приготовления алифатических производных ртути —-действие избытка реагента Гриньяра на галогениды ртути в эфире [c.214]

К. А. Андриановым было найдено, что в этом способе диэтиловый эфир при приготовлении реагента Гриньяра может быть заменен более безопасным тетраэтоксисиланом. [c.219]

Иногда в качестве алкилирующих или арилирующих агентов применяют органические соединения лития, натрия, цинка или алюминия. Например, литийорганические соединения используют в тех случаях, где приготовление реактива Гриньяра связано с трудностями, или там, где необходим реагент с повышенной реакционной способностью. Это относится прежде всего к синтезу тетраарильных производных олова с заместителями в фенильном ядре. [c.166]

Из металлоорганических соединений наиболее широкое применение нашли магнийорганические соединения. Соединения лития используют, как правило, только тогда, когда приготовление реактива Гриньяра связано с трудностями или там, где необходим реагент с повышенной реакционной способностью. [c.205]

Этот синтез можно осуществлять либо в две стадии приготовление первоначально соответствующего реагента Гриньяра и затем сливание его в том или ином порядке с алкил (арил) хлорсиланом [160—171], либо в одну стадию, т. е. приливанием смеси алкенилгалогенида с алкил-хлорсиланом к магнию, находящемуся в эфире [156, 158, 171 —189]. [c.175]

Получение этинилмагнийбромида [271]. Реактив Гриньяра, приготовленный из 7,9 г магния гг 34,5 г бромистого этнла в 150 мл ТГФ, 1гриливают аа 56 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при —(45—40) ацетиленом. Барботаж ацетилена через охлажденный раствор продолжают еще 6 ч. Перед добавлением следующего реагента для предотвращения полимеризации вносят в реакци<шную смесь 0,6 г полу хлористой меди. [c.105]

Восстановление фенил-тере/п-бутилкетона под действием (8)-2-фепил-1-бутилмагпийхлорида (табл. 5-7) по сравнению с восстановлением этого же кетона под действием реагента, содержащего дейтерий в Р-положении, протекает с одинаковой (в пределах ошибки эксперимента) степенью асимметрического синтеза (16% по сравнению с 15%) [47]. Это же справедливо и для восстановления фенилэтилкетона под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (-Ь)-1-хлор-2-фенилбутапа и ( 1-)-1-хлор-2-фенил-бутана-[2-В] (54 и 55% асимметрического синтеза соответственно) [97]. Эти две реакции нельзя, строго говоря, сравнивать с восстановлением триметилацетальдегида, представленным моделями 67А и 67Б, но они дают возможность предполагать, что важным фактором является различие стерических взаимодействий Н и В, а не различие в переносе Н и В, [c.241]

Альтернативный метод, позволяющий получить зфиры арен-карбоновых кислот [арилгалогениды обычно не реагируют с Na2Fe( O)4], заключается в предварительном приготовлении реагента Гриньяра с последующей реакцией с пентакарбонилжелезом [схема (6.61)]. В этом случае непосредственно образуется ацилжелезный интермедиат, последующая обработка которого спиртовым раствором галогена приводит к сложному. фиру [48]. [c.212]

Метил-5,6-Дифеиил-4,5-дигидро-1,2,4-. риазин-3(2Н)-тион [564]. К раствору реагента Гриньяра, приготовленному из 2 г магния, 14,2 г иодистого метила и 70 мл сухого эфира, прибавляют 2 г (7,5 ммоль) 5,6-дифенил-1,2,4-трназин-3(2Н)-тиона в 80 мл безводного бензола. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником иа водяной бане 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают холодным водным раствором NH4 I. Органический слой отделяют, сушат над безводным NajSO . Фильтруют, растворитель испаряют при комнатной температуре. Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 217° С составляет 52%. [c.218]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

Как отмечалось в разд. 14.4.3.1, арилбораты в некоторых реакциях ацилирования и алкилирования ведут себя аналогично алке-нилборатам [88]. Это открыло новые пути региоспецифичного замещения в ароматическом ряду. Два примера приведены на схемах (56), (57). Ацилирование литиевой соли триалкиларилбората протекает исключительно как а-атака (см, с. 478) [31]. В то же время при ацилировании комплекса, приготовленного из арилмагний-галогенида и триалкилборана, получают о-алкилфенилкетон [89], Для выяснения причин различного поведения литиевых ат-комплексов и комплексов КзВ с реагентом Гриньяра (неустановленной структуры) требуются дополнительные исследования. [c.495]

Шварц и сотр. [42] исследовали влияние различных факторов на перегруппировку карборанилалкильных реагентов Гриньяра, приготовленных из пяти следующих галоидалкилкарборанов [c.449]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

И дающего ожидаемый оптически активный спирт в том случае, если для приготовления реагента Гриньяра использовали оптически активный галогенид, а восстанавливающий атом водорода связан с асимметрическим 5-углеродным атомом,— все это указывает на то, что аналогичный механизм, уже предлагавшийся ранее (ср. [1], стр. 185), имеет место и при восстановлении алкоксисила-нов Кз51 ОР реактивом Гриньяра. Различие заключается в замене ненасыщенного карбонильного атома углерода на атом кремния, а также в том, что алкоксигруппа, связанная с атомом кремния, отщепляется для сохранения четырехвалентности кремния в конечном продукте. [c.54]

Прибор для полумикросинтеза реактива Гриньяра. На рис. 11.10 показан прибор для синтеза небольших порций чистого реактива Гриньяра, Прибор состоит из реакционной колбы 4, снабженной трубками 2 и 3 для ввода и вывода чистого сухого азота, микрохолодильника I и колбы 9 для хранения приготовленного реактива. Микрохолодильник укрепляется с помощью нормального шлифа в верхней горловине, через которую вводят также исходные вещества. В нижнем тубусе колбы 4 имеется диск 5 из пористого стекла для фильтрования реагента. Нижний кран 6 оканчивается трубкой со шлифом. Эта трубка присоединяется посредством шлифа к колбе 9, служащей для смешивания реагентов при препаративной работе или временным хранилищем для конечного продукта, пока его не перенесут в сосуд для реактива Гриньяра в генераторе метана. Колба 9 имеет вводную и выводную трубки 7 и S с кранами и широкое, закрытое пробкой отверстие для мытья или для введения других реагентов во время препаративной работы. Реактив Гриньяра, профильтрованный в колбу 9, переносят без контакта с воздухом в сосуд для хранения в генераторе метана. Для этого кран 8 соединяют с отверстием сосуда для хранения, затем закрывают кран 6 и передавливают реактив, подавая азот под небольшим давлением через кран 7. [c.547]

Вавон II сотрудники впервые осуществили асимметрическое восстановление под действием реактивов Гриньяра при восстановлении ацетофенона 38) реагентом 57, приготовленным из ни-ненгидрохлорида [50], с образованием (/ )-(- -)-метилфепилкар-бинола 40) (30% и.э.). Этот реагент состоит из смеси борнил- [c.213]

По обычной методике получения арилхлорсиланов магнийорганическим методом, т. е. прибавлением реагента Гриньяра к четыреххлористому кремнию или арил(алкил)силанхлориду удалось, используя для приготовления RMg l тетрагидрофуран, получить ряд арилхлорсиланоп [21]. Полученные результаты приведены в табл. 32. [c.299]

При проведении реакций Гриньяра с малыми количествами веществ следует строго соблюдать ряд предосторожностей, которые необходимы и при работе с макроколичествами веществ, однако некоторые из них становятся излишними. Реагенты и аппаратура, в которой проводится синтез, должны быть совершенно сухими. Перемешивание реакционной смеси не обязательно, поскольку при загрузке 50—250 мг магния реакция обычно заканчивается за 5—10 мин. В большинстве случаев синтезы Гриньяра можно проводить в присутствии кислорода воздуха. Атмосфера азота, свободная от кислорода, необходима лишь при работе с миллиграммовыми количествами веществ или в том случае, когда присутствие кислорода чрезвычайно сильно снижает выход продуктов реакции. Однако при работе с веществами, меченными изотопами, проведение реакции в инертной атмосфере весьма существенно как для приготовления реакционноспособного металлоргани-ческого реагента, так и для более полного использования промежуточного меченого соединения в данной реакции (см. гл. XIII). Сравнительные опыты с 20—40 ммолями веществ показали, что атмосфера азота не имеет заметного влияния на выходы некоторых спиртов, цепь которых состоит из 6—9 углеродных атомов. Гораздо большее влияние оказывает способ введения реактива Гриньяра и условия, при которых проводят последующую реак- [c.290]

Ниже описываются два типа обычных уста1ювок для работы с малыми количествами металлорганических веществ. Более простая установка предназначена прежде всего для приготовления реактива Гриньяра в количестве более 20 ммолей. Для меньших количеств этого реагента и для синтезов с помощью литий- и натрийорганических соединений применяют другую установку, рассчитанную на проведение реакции в инертной атмосфере. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология