Иод изотопный эффект при иод-ионом

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

МСВИ используют для анализа твердых материалов практически всех видов, особенно для анализа изотопных эффектов и следовых элементов. Этот метод особенно ценен для следового анализа ультрачистых материалов благодаря низким пределам обнаружения и для определения следовых элементов на границах зерен и в тонких пленках. Анализ межфазных границ часто проводят при помощи ионной микроскопии и анализом пространственного распределения. [c.364]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Согласно [91], граница перехода отрицательной гидратации в положительную смещается с ростом температуры в сторону ббльших радиусов за счет уменьшения взаимной связанности молекул воды и усиления взаимодействия их с ионами или молекулами растворенного вещества при увеличении температуры. Это является дополнительным подтверждением выдвинутого выше предположения о наличии отрицательных изотопных эффектов в объемных характеристиках [c.145]

В которых водород отрывается как атом, положительный или отрицательный ион, дейтериевый изотопный эффект колеблется в пределах 5—8 (при комнатной температуре). Это означает, что реакция протекает в 5—8 раз быстрее для обычного водорода, чем для дейтерия. (Тритиевые изотопные эффекты примерно вдвое больше дейтериевого изотопного эффекта.) [c.344]

Напомним, что в реакции нитрования изотопный эффект не наблюдается. Это объяснялось тем, что карбониевый ион I вступает в реакцию (2) гораздо быстрее, чем в обратную реакцию (1), причем несущественно, что [c.671]

Книга составлена из отдельных глав двухтомника Успехи физической органической химии , написанных известными специалистами. Это одна из немногочисленных обобщающих работ в бурно развивающейся за последние годы области, ставшей, по существу, самостоятельной отраслью науки, в задачи которой входит установление количественных соотношений между строением органических соединений и их реакционной способностью. Помимо новизны материала, книга отличается широтой и глубиной охвата самых различных проблем (ионизационные потенциалы в органической химии, ароматическое нуклеофильное замещение, вторичные изотопные эффекты, ионы карбония, элек-трофильное ароматическре замещение и др.).. [c.4]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Была также проведена реакция с восстановленной молекулой никотинамида, имеющей боковую пропильную цепь. Однако обратная реакция не идет. Реагенты, ингибиторы свободных радикалов, не влияют на скорость реакции это говорит о том, что механизм скорее ионный, чем радикальный. Однако изотопные эффекты с дейтерированным NADH показывают, что в отсутствие фермента реакция с FAD — не простой бимолекулярный процесс. [c.412]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

НаСгОз — короткоживущее, быстро распадающееся соединение Сг(1У)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Нг перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект а 2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода [c.200]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Доказательства в поддержку механизма с участием аренониевых ионов получены также и в экспериментах по изотопному эффекту иного рода, включающих замещение типа [c.308]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом Fe li с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогени])овании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют ст-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комплекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. [c.104]

И. э. I рода, связанные с различием в распределении изотопов одного элем, в равновесных сист. между разл. фазами, хим. формами и т. п., наз. термодинамическими. Эти эффекты проявляются в том, что константы равновесия изотопного обмена с участием атомов легких элем, заметно отличаются от 1. С ростом порядкового номера элем, термодинамич. И. э. быстро ослаоевают. И.э., проявляющиеся в различии скоростей процессов с участием изотопнозаме-щенпых молекул или ионов, наз. кинетическими (см. также Кинетический изотопный эффект). Такие эффекты м. б. меж- и внутримолекулярными, причем величина внутримол. эффекта, в отличие от межмолекулярного, не зависит от т-ры. Кинетич. И. э. лежат в основе большинства способов изотопов разделения. [c.214]

Медленной стадией большинства 5г(Ат)-реакций является образование ст-комплекса (аренонневого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев ие проявляяется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм таких реакций, а в разделе 13.5 - реакции с нзотопиьш эффетом. [c.1029]

Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен 2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионироваиия Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, иа гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и огщепления ионов водорода (Н при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [c.61]

Хотя первичный изотопный эффект при измерениях скорости реакции отсутствует, наблюдались отчетливо выраженные вторичные изотопные эффекты при замене атома водорода у С-2 или атома водорода в рго-5-положении у С-3 малата на или Н. Так, отношение Л( Н)/й( Н) составляет 1,09 для атомов водорода, находящихся как в рго-5-положе-нии, так и в положении С-3 [ИЗ]. По-видимому, эти наблюдения подтверждают, во-первых, наличие механизма с участием карбоний-иона, а во-вторых, тот факт, что стадия б в уравнении (7-45) является лимитирующей (см. также разд. В, 4,6). Сопоставление величины Утзх для реакции гидратации фумарата, фторфумарата и дифторфумарата (104, 410 и 86 мкмоль-МЛ мин -мг соответственно) также, вероятно, свидетельствует о реализации механизма с участием карбоний-иона (студенту следует попытаться интерпретировать эти данные, прежде чем обращаться к оригинальной работе) [114]. [c.148]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Важное место в изучении кислотно-каталитических реакций занимает изотопный эффект, который возникает при замене АН на АО и замене в реагенте Н на О. В частности, дейтери-рованная вода диссоциирует на ионы в меньшей степени, чем [c.500]

При нитровании лимитирующей стадией является образование карбониевого нона все ионы карбония Превращаются в конечное соединение. Изотопный эффект не наблюдается нитрование — необратимая реакция. [c.672]

Смотреть страницы где упоминается термин Иод изотопный эффект при иод-ионом: [c.88] [c.111] [c.226] [c.227] [c.201] [c.170] [c.48] [c.308] [c.337] [c.147] [c.201] [c.203] [c.204] [c.204] [c.244] [c.260] [c.304] [c.347] [c.1023] [c.1090] [c.1113] [c.242] [c.453] [c.568] [c.243] [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология