Реакции полисахаридов в щелочной среде

Для полисахаридов возможны реакции взаимодействия гидроксильных групп со спиртами и кислотами с образованием сложных и простых эфиров, а также образование алкоголятов в щелочной среде. [c.19]

Реакции полисахаридов древесины имеют очень важное практическое значение в процессах химической и химико-механической переработки древесины - целлюлозно-бумажном, гидролизных, лесохимических производствах, производстве древесных плит и пластиков. Цель целлюлозно-бумажного производства - получение из древесины технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. При этом нецеллюлозные полисахариды в большей или меньшей степени удаляются в результате деструкции в различных процессах варки, протекающих в кислой или щелочной средах, а также под воздействием окислителей. В гидролизных производствах углеводная часть древесины подвергается гидролизу с целью получения из полисахаридов сахаров и продуктов их дальнейшей переработки. В одном из производств лесохимии - пиролизе древесины высокомолекулярные компоненты древесины и в том числе целлюлоза [c.278]

Следует отметить, что реакции ретроальдольного распада происходят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем перегруппировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме сахариновых кислот, молочной кислоты и других Сз-соединений, образуются в небольших количествах Ср, С2-, С4- и С5- соединения (муравьиная, гликолевая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекулярных гидроксикислот. [c.348]

Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благодаря чему полисахариды относительно устойчивы в щелочной среде и неустойчивы в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются также ферменты а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкозидаза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала служит промышленным методом получения глюкозы. Путем ферментативного расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол [c.351]

При извлечении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы водным раствором щелочи происходит ряд нежелательных реакций отщепление ацетильных групп деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Эти реакции приводят к химическому изменению гемицеллюлоз, появлению новых карбонильных и карбоксильных групп, снижению степени полимеризации. [c.277]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Реакции полисахаридов в щелочной среде [c.345]

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11). [c.465]

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов. [c.492]

Другой способ избежать реакции конденсации — это получение медноаммиачного лигнина. Полисахариды удаляют чередующейся обработкой кипящей разбавленной серной кислотой и медноаммиачным реактивом. Получаемый лигнин более реакционноспособен, чем кислотные, но чередование обработок в кислой и щелочной средах приводит к некоторым структурным изменениям и неполному выходу лигнина. [c.42]

Химический состав и физические (механические) свойства целлюлозы зависят от древесной породы и условий варки. Химический состав — основной фактор, определяющий выход целлюлозы, поведение при дальнейшей обработке (например, отбелке), а также цвет и показатели прочности. Свойства технической целлюлозы зависят не только от морфологического строения волокна, но и от реакций, происходящих с полисахаридами в щелочной среде (см. 11.1), и степени делигнификации. Содержание остаточного лигнина (выражаемое в перманганатных единицах, например в виде числа Каппа см. 3.2.9) определяет направление использования целлюлозы — в небеленом виде или в беленом для выработки бумаги для печати. [c.354]

Молекулярная масса полисахаридов колеблется от 10" до 10 . Макромолекулы полисахаридов имеют высокий уровень структурной организации, который во многом не выяснен. Полисахариды в отличие от моносахаридов и олигосахаридов не обладают сладким вкусом, в большинстве случаев не образуют видимых кристаллических форм и не растворяются в воде. Полисахариды как многоатомные спирты образуют в щелочной среде с катионами меди комплексы синего цвета. Однако растворы полисахаридов не дают реакции серебряного зеркала , так как число концевых пиранозных остатков, выступающих в роли восстановителей, невелико в сравнении с размерами самих полимерных молекул. [c.243]

Как уже указывалось, полисахариды гемицеллюлоз, а также целлюлоза во время натронной или сульфатной варки постепенно отщепляют от редуцирующего конца остатки моноз, превратившиеся в изосахариновые кислоты. Для предотвращения этой вредной реакции необходимо редуцирующую альдегидную группу восстановить в спиртовую. Благодаря этому щелочной распад полисахаридов замедляется, и общий выход целлюлозы увеличивается. Неоднократно отмечалось, что в щелочной среде ксилоурониды более устойчивы, чем глюкоманнаны. Поэтому восстановление концевых групп способствует стабилизации в первую очередь глюкоманнанов [14]. Например, было показано [34, 36], что прибавление борогидрида натрия к натронному щелоку увеличивает выход полисахаридов при варке еловой древесины за счет сохранения части гемицеллюлоз и целлюлозы (табл. 89). [c.372]

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (р-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев ((З-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомери- [c.345]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Использование кислорода или кислородсодержащих соединений при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отражается на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях реакциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации предшествует окисление с образованием С(1)-С(2)-дикарбонильного производного. Это производное затем или вступает в реакцию Р-алкоксиэлими-нирования, приводящую к пилингу, или перефуппировываться с образованием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация концевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелочных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев. Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы при кислородно-щеТГочной делигнификации. [c.351]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде — важный фактор при сульфатной и натронной варках (см. 16.4), делигнификации кислородом (см. 16.7) и горячем щелочном облагораживании в производстве целлюлозы для химической переработки. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них растворение недеградированных полисахаридов деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция п и л и н г а), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых групп щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов, гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга [91, 92, 98]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза. [c.238]

Гидролитическое расщепление приводит к образованию нового редуцирующего концевого звена, а возможно, и звена 1,6-ангидро-глюкозы, которые могут легко отщепляться в результате пилинга. Отмечают аналогию реакций деградации лигнина и гидролиза полисахаридов в щелочной среде в отношении стадий р-элиминирова-ния и образования оксирановых интермедиатов [23] (см. 11.2.1). [c.242]

Наши знания о реакциях полисахаридов при кислородных способах делигнификации получены благодаря многочисленным экспериментам с низкомолекулярными соединениями [73, 74, 75, 77]. Наиболее важной реакцией, индуцируемой кислородными радикалами, является образование карбонильньй группы у j звена моносахарида, что приводит к расщеплению гликозидной связи пу тем -алкоксиэлиминирования (схема 11.5) [58, 101]. Аналогичным образом инициировать расщепление цепи может окисление в положениях Сд и Се- При одновременном окислении в положениях Сз и Сз образуется структура 2,3-дикетона, которая в щелочной среде может превращаться в звено карбоксифуранозида без расщепления цепи или легко распадаться [72, 78, 79, 84]. [c.243]

В водном остатке после извлечения и- бутанолом были найдены белки. Для их обнаружения использовали бнуретовую реакцию, проводимую с 0,5 % раствором медного купороса в щелочной среде. По окрашиванию жидкости в фиолетово-синий цвет, благодаря пептидной связи (СО-КН-), судили о наличии этих соединений в экстракте арники [7]. Кроме того, водный остаток давал при нагревании с реактивом Фелипга кирпичпо-красный осадок, свидетельствующий о присутствии в экстракте свободных сахаров. Из него же были выделены высоко-молекулярные соединения - полисахариды. Для этой цели водный остаток очищали от белков 10 % раствором ацетата свинца по известному методу [8]. Из очищенного водного остатка путем осаждения метанолом была выделена фракция полисахаридов, растворимых в воде [4]. Моносахаридный состав этих веществ был подтвержден положительной реакцией Селиванова [7]. [c.54]

Благодаря удалению боковых ответвлений снижается растворимость ксилана и он приобретает повышенную способность к кристаллизации, переосаждению на целлюлозе [831]. В щелочной среде ксиланы сорбируются целлюлозой в большей мере, чем глюкоманнаны, также потому, что последние менее стабильны в отношении реакции пилинг [172]. Именно высоким содержанием переосаждснного ксилана объясняют более высокий выход технической целлюлозы при сульфатной варке лиственной древесины ио сравнению с сульфитной варкой. Считают, что почти половина иентозанов, содержащихся в сульфатной целлюлозе, полученной при периодической варке, является переосаждснным полисахаридом. [c.321]

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидро-лйтнчески полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы 0Н практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой. [c.624]

Комплексы переходных металлов получают взаимодействием углеводов с солями металлов в щелочной среде при температуре 20-30 С, при избытке лиганда. Так были получены комплексы декстрана с медью, никелем, кобальтом [91-93], арабиногалактана Pereskia a uleata с медью, никелем, кобальтом, марганцем [94], арабиногалактана лиственницы западной с железом [76], арабиногалактана лиственницы сибирской с медью, никелем, кобальтом, железом [95]. Для положительного хода реакции важна последовательность смешения растворов полисахарида, затем едкого натра и соли металла. Комплексообразование может идти ступенчато и зависит от рн среды. [c.343]

При температуре 20°С оптимальное значение pH этой реакции 11,0—12,5. Реакция в этих условиях крайне нерациональна. Дело в том, что создание сильно щелочной среды обусловлено необходимостью повышения иуклеофильности носителя, например полисахарида (за счет частичной ионизации ОН-группы). Однако здесь неустойчив как сам Br N, так и образующийся эфир, который гидролизуется с образованием неактивного карбамата. Поэтому более 80% эфира цианата трансформируется по пути (II). Эффективность этой реакции можно повысить, увеличив электрофильиость циановой группировки. Такая возможность была реализована путем промежуточного переноса этой группировки на триэтиламин [c.28]

В качестве щелочных реагентов используют следующие соединения гидроокиси натрия, калия и аммония (ниже приводятся многие библиографические источники) моноэтаноламин (см. случай, не относящийся фактически к титрованию сахаров) карбонат 22.26,80, 86,103,122 цд ОН менвв нктивен по отношению к полисахаридам и из-за небольшой скорости реакции, протекающей в его среде, не применяется широко. [c.187]

Полисахариды, набухающие или растворяющиеся в жидком аммиаке, можно, как правило, прометилировать достаточно полно в этой среде, используя иодистый метил и металлические натрий или калий. Если выдерживать полисахарид в растворах амида натрия или калия в жидком аммиаке, может пройти его деградация. Поэтому избыток щелочного металла необходимо свести до минимума и как можно сильнее ограничить время реакции. Было также показано, что в растворе натрия в жидком аммиаке происходит деметилирование полисахаридов с высокой степенью метилирования [И] и поэтому на конечных стадиях метилирования полисахарида концентрация натрия в растворе должна быть минимально возможной. Молярное соотношение иодистого метила и натрия на конечной стадии метилирования должно составлять 1,5 1 [10в]. [c.462]